本發(fā)明涉及由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛(又名：4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)制備苯甲醛的方法。具體地說(shuō)就是對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛在負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑作用下，于不高于200℃溫度發(fā)生脫氫芳化和原位氧化反應(yīng)，選擇性生成苯甲醛的方法。該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來(lái)源于生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香醛的新方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛又名安息香醛，在室溫下其為無(wú)色液體，具有特殊的杏仁氣味，在數(shù)量上是世界第二大香料。苯甲醛也是工業(yè)上最常用的芳香醛，利用該化合物可衍生出多種產(chǎn)品鏈，廣泛用于食品、飲料、農(nóng)藥、涂料、醫(yī)藥以及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。我國(guó)苯甲醛的需求量以每年約7％的速率遞增，預(yù)計(jì)到2015年市場(chǎng)需求量將達(dá)到三萬(wàn)噸左右(文獻(xiàn)：張昕，吳偉偉，黃啟權(quán)等，石油化工，2010,39(2)：215-223)。目前苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，一是氯化芐水解法，二是甲苯氧化法。其中氯化芐水解法是目前工業(yè)上制備苯甲醛最常用的方法，由甲苯在適當(dāng)條件下進(jìn)行側(cè)鏈氯化，生成亞芐基二氯，再經(jīng)酸性或堿性水解及精餾獲得苯甲醛。我國(guó)的苯甲醛大部分由該工藝生產(chǎn)。但該工藝反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)，產(chǎn)品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用。甲苯氧化法包括甲苯氣相氧化和液相氧化法。甲苯氣相催化氧化并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所用催化劑主要是金屬氧化物，包括簡(jiǎn)單氧化物、復(fù)合氧化物和負(fù)載型氧化物。甲苯液相氧化制苯甲醛的催化劑為可溶性金屬鹽類(大多為鈷或錳的鹵化物)或有機(jī)酸鹽。與氣相氧化法相比，該方法不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，獲得苯甲醛純度更高，在工業(yè)生產(chǎn)中已獲得應(yīng)用。除此之外，生產(chǎn)苯甲醛的方法還包括苯甲醇氧化法(Tetrabedronletters,1998,39,5557-5560)、苯甲酸或苯甲酸酯還原法(徐華龍，沈偉，潘欣慰等，催化學(xué)報(bào)，1997,15，384-387；楊永泰，徐華龍，沈偉等，催化學(xué)報(bào)，1999,20,530-534)、苯直接羰基化反應(yīng)(中國(guó)專利：苯甲醛制備方法，CN1583702A)等。以上方法都是以化石資源為原料獲取苯甲醛。隨著能源需求量日益增加，化石資源急劇減少，隨之還帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題。從可持續(xù)發(fā)展要求來(lái)看，以可再生生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和燃料成為緩解能源和環(huán)境危機(jī)的可行出路之一。本發(fā)明就是基于以上背景，利用來(lái)源于生物質(zhì)的平臺(tái)化合物，通過(guò)催化反應(yīng)生產(chǎn)苯甲醛。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛(又名：4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)制備苯甲醛的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛的方法，其特征在于：在高壓反應(yīng)釜中加入底物對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛、有機(jī)溶劑和催化劑，將反應(yīng)釜密閉后充入氧氣，在溫度不高于200℃條件下反應(yīng)獲得苯甲醛。所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分和載體兩部分構(gòu)成；所述活性組分為金、鈀、銥、釕、銠、鉑中的一種或二種以上；所述載體為堿性離子交換樹(shù)脂、二氧化鈦、氧化硅、氧化鋯中的一種或二種以上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量為0.01wt％-30wt％。所述催化劑活性組分優(yōu)選為金、鈀、以及金鈀雙金屬。所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量?jī)?yōu)選擔(dān)載量為1wt％-5wt％。所述有機(jī)溶劑為極性和非極性溶劑中的一種或二種以上，具體為下述中的一種或二種以上：①芳香烴類：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烴類：正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、辛烷等；③鹵化烴類：氯仿、二氯甲烷等；④醚類：四氫呋喃(THF)、乙醚等；所述溶劑優(yōu)選甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃。所述有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比為500:1～1:1，原料底物與催化劑的質(zhì)量比通常為1:1～50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的初始?jí)毫?.1～10MPa，反應(yīng)溫度為50℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～20h。所述有機(jī)溶劑與反應(yīng)底物的體積比優(yōu)選為100:1～10:1，原料底物與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1～50:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氧氣的初始?jí)毫?yōu)選為0.5～2MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃～120℃。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，反應(yīng)路線短、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯醛通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)高效生成(見(jiàn)發(fā)明人專利文獻(xiàn)：一種由異戊二烯和丙烯醛制備對(duì)甲基苯甲醛的方法，CN201310517031.5)，而異戊二烯和丙烯醛既可來(lái)源于化石資源，也可來(lái)源于生物質(zhì)資源。例如：異戊二烯則可通過(guò)天然木質(zhì)纖維素資源發(fā)酵生產(chǎn)(參見(jiàn)：DIRECTSTARCHTOFERMENTABLESUGARASFEEDSTOCKFORTHEPRODUCTIONOFISOPRENE,ISOPRENOIDPRECURSORMOLECULES,AND/ORISOPRENOIDS，WIPOPatentApplication，WO/2013/149192)；丙烯醛可由生物柴油副產(chǎn)物甘油脫水制備(Sustainableproductionofacrolein:investigationofsolidacid–basecatalystsforgas-phasedehydrationofglycerol,GreenChemistry,2007,9(10),1130-1136)。因此，本發(fā)明提供了一種直接由生物質(zhì)資源制備芳香醛的新方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：催化劑制備負(fù)載型Pd/TiO2催化劑的制備：稱取0.8374g20％的PdCl2水溶液，加水至總質(zhì)量為5g，混勻后浸漬2.0gTiO2(P25)，攪拌后靜置4h，于80℃烘1h，然后120℃過(guò)夜烘干，最后還原鈍化。還原鈍化條件：于氫氣氛(流速120ml/min)中一小時(shí)內(nèi)從室溫升溫至300℃，保持1小時(shí)后降至室溫，O2/N2混合氣(O2體積含量1％)中鈍化4h，即獲得5wt％Pd/TiO2，收集催化劑備用。按照以上方法，根據(jù)所需金屬前驅(qū)體的質(zhì)量，分別制備了氧化硅、氧化鋯負(fù)載的Pt，Ru，Ir，Rh，Pd，Au催化劑。以上金屬催化劑的前驅(qū)體分別為H2PtCl6、RuCl3、H2IrCl6、RhCl3、H2PdCl4、HAuCl4。Au/resin,Pd/resin,Au-Pd/resin催化劑的制備：離子交換樹(shù)脂預(yù)處理：717#強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)，表面基團(tuán)為季銨基[-N(CH3)3Cl]，粒徑在0.3-1.2mm之間。將新買(mǎi)的樹(shù)脂于60℃干燥24h，然后球磨過(guò)篩至100-200目，用自來(lái)水洗至洗滌液呈無(wú)色且無(wú)泡沫，隨后依次用1mol/LNaOH、1mol/LHCl、1mol/LNaOH溶液浸泡8h。酸洗和堿洗之間用大量去離子水洗至中性。最后置于2mol/LK2CO3溶液中攪拌24h，用去離子水洗至中性，抽濾，濾餅于60℃干燥12h，處理后樹(shù)脂的反離子為CO32-。Au/resin催化劑的制備：將2.10mL濃度為9.12mgAu/mL的HAuCl4溶液加入200mL超純水中，室溫下攪拌5min。加入1g樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1.5h。抽濾，超純水洗滌100mL×4。將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。繼續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌(100mL×4)。濾餅于60℃下真空干燥8h，獲得2wt％的Au/resin。Pd/resin制備:200mL超純水中加入1.67mL濃度為12.00mgPd/mL的H2PdCl4溶液，室溫下攪拌5min。加入1g樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1.5h。抽濾，超純水洗滌(100mL×4)。將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。繼續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌(100mL×4)。濾餅于60℃下真空干燥8h，獲得2wt％的Pd/resin。Au-Pd/resin制備：以Au6Pd/resin為例：200mL超純水中加入1.92mL濃度為9.12mgAu/mL的HAuCl4溶液和0.14mL濃度為12.00mgPd/mL的H2PdCl4溶液，室溫下攪拌5min。加入1g樹(shù)脂粉末，繼續(xù)在室溫、避光條件下攪拌1.5h。抽濾，超純水洗滌(100mL×4)。將濾餅分散于30mL超純水中，劇烈攪拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。繼續(xù)攪拌30min后抽濾，洗滌(100mL×4)。濾餅于60℃下真空干燥8h。其它Au/Pd比例的Au-Pd/resin催化劑根據(jù)所需HAuCl4、H2PdCl4溶液的體積，按照以上方法制備。實(shí)施例2：向高壓反應(yīng)釜中加入30ml甲苯，0.124g對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛，0.05gPd/TiO2(鈀含量1wt％)，以O(shè)2置換5次后充入1MPaO2，升溫至120℃，反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，反應(yīng)混合物過(guò)濾，所得濾液取樣分析。GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3-10：其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，所使用的催化劑分別為0.05g擔(dān)載量為1wt％的Pt/TiO2，Ru/TiO2，Ir/TiO2，Rh/TiO2，Au/TiO2，Pd/ZrO2，Pt/ZrO2，Au/ZrO2，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例11-15：其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，所使用的催化劑分別為0.05g擔(dān)載量為2wt％的Au/resin,Pd/resin,Au2Pd/resin，Au10Pd/resin，AuPd4/resin，充入氧氣的初始?jí)毫?MPa，反應(yīng)時(shí)間為。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例16：采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，溶劑甲苯50ml，反應(yīng)底物0.25g，催化劑的質(zhì)量0.02g，充入氧氣的初始?jí)毫?.1MPa，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例17：采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，所使用的催化劑分別為0.05g擔(dān)載量為2wt％的AuPd2/resin，溶劑正己烷10ml，反應(yīng)底物5ml，催化劑的質(zhì)量0.1g，充入氧氣的初始?jí)毫?MPa，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。實(shí)施例18-20：分別采用實(shí)施例2相同的過(guò)程，反應(yīng)溶劑分別為二氯甲烷、四氫呋喃、苯，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。表1.不同催化劑催化對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛制備苯甲醛反應(yīng)結(jié)果本發(fā)明過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來(lái)源于生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料一步反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香化學(xué)品的新方法。