一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法
【專利摘要】一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，涉及一種聚磷酸銨的制備方法。本發(fā)明的目的是為了解決目前改性后的聚磷酸銨作為阻燃劑易水解，導(dǎo)致阻燃性能降低和阻燃劑在材料中易析出的技術(shù)問題。本發(fā)明的方法：一、將聚磷酸銨加熱；二、在聚磷酸銨表面包覆含氟硅油。本發(fā)明的優(yōu)點：一、本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨在室溫下溶解度比未包覆的聚磷酸銨室溫下溶解度大幅下降；二、添加了本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在室溫的體積電阻率與添加了未包覆的聚磷酸銨的聚乙烯材料大幅提高；三、本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨憎水性明顯提高，與材料相容性和絕緣性也明顯提高。
【專利說明】一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚磷酸銨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚磷酸銨（APP)是一種添加型無機阻燃劑，其含磷量高，含氮量大，熱穩(wěn)定性好， 產(chǎn)品近于中性，并可以與其它阻燃劑（無機物或有機物）混用，分散性較好，同時具有價格 便宜、毒性較低、使用安全等優(yōu)點，因而廣泛地應(yīng)用于配制膨脹型防火涂料、電纜防火處理、 紙張和木材等的阻燃處理，又可以用于塑料和橡膠的阻燃制品中。
[0003] 根據(jù)聚合度η的大小，APP可分為短鏈APP (n = 10?20)(又稱水溶性APP)長鏈 APP (η>20)(又稱水不溶性ΑΡΡ)，其中長鏈APP用途廣泛。目前對APP的改進方法主要有：
[0004] (1)提高聚合度：高聚合度的APP吸水性小，熱穩(wěn)定性高。日本專利報道，加熱磷酸 銨與五氧化二磷的混合物，溫度為200?300°C，加磷酸銨于上述反應(yīng)物中，整個反應(yīng)中磷 酸銨與五氧化二磷的物質(zhì)的量比控制在（1:1)?（30:1)，再加尿素，尿素與整個反應(yīng)的磷 酸銨的物質(zhì)的量比為（1:20)?（2:1)，溫度250°C?330°C，產(chǎn)物為II-型APP。有關(guān)高質(zhì) 量聚磷酸銨的研宄，國外在這方面己有產(chǎn)品投入市場，如美國Hoechest公司生產(chǎn)的Exolit 系列阻燃劑中，ExolitAPP22產(chǎn)品聚合度超過700, Hoechest公司開發(fā)的聚磷酸銨聚合物， 聚合度達2000,溶解度兒乎為0,有較高的白度指數(shù)。中國由于生產(chǎn)設(shè)備不具備及加熱、攪 拌和捏合于一體的裝置要求，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。另外值得注意的是五氧化二磷正逐步 淡出APP的制備過程，取而代之的是尿素，但該原料在反應(yīng)時放出大量的氨氣和二氧化碳， 對反應(yīng)釜的容積提出了更高的要求，并且反應(yīng)過程中反應(yīng)物呈高粘性物，氣體從中排出比 較困難。
[0005] (2)微膠囊化：APP與某些高分子材料相容性較差，易從聚合物制品中滲出而流 失，降低了它的阻燃性能。再者，APP的熱穩(wěn)定性較差，受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿 足在較高溫度下塑料加工的要求。采用微膠囊技術(shù)（MC)對APP進行包覆處理，使APP表面 涂有包覆材料，從而改變APP的性能。根據(jù)所需的阻燃基料種類，選擇合適的囊材，MC化的 阻燃劑加入后增加與聚合物的相容性，從而減少和消除阻燃劑對聚合物制品物理、機械和 電性能的不利影響。可用于包覆材料的種類很多，一般選用耐熱性較高的聚脲、蜜胺樹脂、 環(huán)氧樹脂、季戊四醇等，不僅可以改善其操作性，而且有利于環(huán)境保護。德國專利報導(dǎo)，用三 聚氰胺甲醛樹脂MC化APP的實例為：在5. 2kg的APP (牌號為Exolit22)中加入500g牌號 為KanraaminTmpreganting Resin700的三聚氛胺甲酸樹脂、5. 6kg水和3L甲醇，在120°C 反應(yīng)20min，制得5. 5kgMC化的APP。與未MC化的APP相比，MC化的APP水溶性由25°C的 8. 2%和60°C的62%分別降至0. 2%和0. 8%。另一個用聚脲MC化APP的實例為：將含15g 聚脲（牌號為Cardate)的丙酮溶液滴加到含250g的APP的丙酮溶液中，回流2h，加水，制 得250g聚脲MC化水解穩(wěn)定性的與未MC化的APP相比，水溶性由8. 2%和62% (25°C和 600°C )降至3. 6%和14. 3%。將該產(chǎn)品添加到聚氨酯中，阻燃效果達UL-94V-0級。
[0006] 北京聯(lián)合大學(xué)蘆笑梅使用EVA對APP制成的IFR進行包覆改性，提高了 IFR阻燃 PP的防潮性，并改善了 IFR與PP的相容性。其合成步驟為：將3g的!^04在190°C下加到 27g的APP中，使呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，并加入IOg季戊四醇、2. 5g三聚氰胺，反應(yīng)5h，再加入7. 5g 三聚氰胺反應(yīng)2h，得產(chǎn)物。將產(chǎn)物在230?250°C脫氣處理2h，冷卻后研磨得白色粉末狀 IFR。將EVA與IFR按比例在180°C料溫下混合均勾，即得MC化的IFR。結(jié)果表明，加入EVA 后的IFR阻燃PP吸潮性有明顯改善：不加EVA時為8. 36%，加入4. 2% EVA后為0.86%。
[0007] (3)三聚氰胺改性：APP是IFR的主要組份，三聚氰胺通常作為其中的發(fā)泡劑使用， 當APP在受熱分解釋放出氨而呈酸性的情況下，可能與三聚氰胺中胺基反應(yīng)成鹽，從而改 善APP的某些性質(zhì)。此外，MEL的加入還可用于調(diào)節(jié)阻燃劑中的磷氮協(xié)效作用，提高APP的 阻燃效率。中山大學(xué)廖凱榮等將計量的APP和三聚氰胺攪拌，升溫到250°C并維持反應(yīng)lh， 降溫，粉碎，即得三聚氰胺改性的APP (MAPP)。實驗表明，MAPP熱分解溫度比APP高，吸濕性 較小。在許多情況下，MAPP仍不能滿足要求，還須對MAPP進行再處理。日本Chisso公司 報導(dǎo)，用一種含有活性氫的化合物處理MPP，使MPP粒子間形成化學(xué)鍵，改進MPP的性能。 日本Tosoh公司用牌號為SILA-ACES330 (3-氨基三乙氧基硅烷）的偶聯(lián)劑處理MAPP (牌號 Histaf lamAP-462)，用此產(chǎn)品阻燃EVA可制成耐水、絕緣性能優(yōu)異的材料。偶聯(lián)劑是一類具 有兩親結(jié)構(gòu)的有機化合物，它可以使性質(zhì)差別很大的材料緊密結(jié)合起來，從而提高材料的 綜合性能。目前使用量最大的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，其 中硅烷偶聯(lián)劑是品種最多、用量最大的一類。硅烷、硅氧烷、鋁酸酯等本身具有一定的阻燃 性，加到APP中，既可以增加其阻燃性，對其吸濕性也有一定的改善，同時也能夠改善材料 的韌性、耐熱性以及吸水率。另外，利用硅烷偶聯(lián)劑還可以將小分子有機物加到APP分子 鏈上，改善其吸濕性。美國PPG公司的專利 [39]報道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相對分 子質(zhì)量14000)處理APP，使此種APP與PE混料制成薄膜，耐水試驗14天時，磷的滲出率為 2. 7%，而未處理的則為15. 6%。
[0008] 但是目前改性后的聚磷酸銨作為阻燃劑易水解，導(dǎo)致阻燃性能降低和阻燃劑在材 料中易析出。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的是為了解決目前改性后的聚磷酸銨作為阻燃劑易水解，導(dǎo)致阻燃性 能降低和阻燃劑在材料中易析出的技術(shù)問題，而提供一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的 制備方法。
[0010] 本發(fā)明的一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，具體是按以下步驟進 行：
[0011] 一、將聚磷酸銨在溫度為70°c?100°C的條件下加熱3min?lOmin，得到加熱的聚 磷酸銨；
[0012] 二、將改性劑與分散劑在溫度為70°C?KKTC的條件下均勻混合，得到混合液，將 步驟一得到的加熱的聚磷酸按加入到混合液中，在轉(zhuǎn)速為l〇〇〇r/min?2000r/min和溫度 為70°C?100°C的條件下攪拌IOmin?20min，再經(jīng)粉碎、過篩，得到表面包覆含氟娃油的聚 磷酸銨；步驟二中所述的步驟一得到的加熱的聚磷酸銨與改性劑的質(zhì)量比為100: (〇. 1? 5);步驟二中所述的改性劑與分散劑的質(zhì)量比為1: (10?40);步驟二中所述的改性劑為含 氟硅油。
[0013] 本發(fā)明的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法是基于含氟硅油具有優(yōu)異憎 水性、耐高溫性和低表表面張力的優(yōu)異性能，用含氟硅油對聚磷酸銨進行改性，使聚磷酸銨 的表面包覆一層含氟硅油，從而使聚磷酸銨的表面張力下降，聚磷酸銨的憎水性提高，同時 由于含氟硅油的耐高溫性，也避免了包覆后的聚磷酸銨塑料改性中表面包覆的含氟硅油分 解，造成包覆失效的現(xiàn)象發(fā)生。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0015] -、本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨在室溫下溶解度比未包覆的聚磷 酸銨室溫下溶解度降低了 40 %?158% ;
[0016] 二、添加了本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在室溫的體 積電阻率與添加了未包覆的聚磷酸銨的聚乙烯材料提高了 3?8倍；
[0017] 三、與添加未包覆聚磷酸銨的阻燃聚乙烯材料相比，添加了本發(fā)明制備的表面包 覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在25°C水中浸泡24h的體積電阻率提高了 IO7倍， 添加了本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在90°C水中保溫的體 積電阻率由添加未包覆聚磷酸銨的阻燃聚乙烯材料的體積電阻率〇升高至1〇 ηΩ ·πι? 1013Ω ·πι，絕緣性明顯強于未包覆的聚磷酸銨，這說明本發(fā)明制備的表面包覆含氟硅油的 聚磷酸銨憎水性明顯提高，與材料相容性和絕緣性也明顯提高。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0018] 一：本實施方式是一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法， 具體是按以下步驟進行：
[0019] 一、將聚磷酸銨在溫度為70°C?100°C的條件下加熱3min?lOmin，得到加熱的聚 磷酸銨；
[0020] 二、將改性劑與分散劑在溫度為70°C?100°C的條件下均勻混合，得到混合液，將 步驟一得到的加熱的聚磷酸按加入到混合液中，在轉(zhuǎn)速為l〇〇〇r/min?2000r/min和溫度 為70°C?100°C的條件下攪拌IOmin?20min，再經(jīng)粉碎、過篩，得到表面包覆含氟娃油的聚 磷酸銨；步驟二中所述的步驟一得到的加熱的聚磷酸銨與改性劑的質(zhì)量比為100: (〇. 1? 5);步驟二中所述的改性劑與分散劑的質(zhì)量比為1: (10?40);步驟二中所述的改性劑為含 氟硅油。
[0021] 本實施方式的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法是基于含氟硅油具有優(yōu) 異憎水性、耐高溫性和低表表面張力的優(yōu)異性能，用含氟硅油對聚磷酸銨進行改性，使聚磷 酸銨的表面包覆一層含氟硅油，從而使聚磷酸銨的表面張力下降，聚磷酸銨的憎水性提高， 同時由于含氟硅油的耐高溫性，也避免了包覆后的聚磷酸銨塑料改性中表面包覆的含氟硅 油分解，造成包覆失效的現(xiàn)象發(fā)生。
[0022] 本實施方式的優(yōu)點：
[0023] 一、本實施方式制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨在室溫下溶解度比未包覆的 聚磷酸銨室溫下溶解度降低了 40 %?158% ;
[0024] 二、添加了本實施方式制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在室溫 的體積電阻率與添加了未包覆的聚磷酸銨的聚乙烯材料提高了 3?8倍；
[0025] 三、與添加未包覆聚磷酸銨的阻燃聚乙烯材料相比，添加了本實施方式制備的 表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在25°C水中浸泡24h的體積電阻率提高了 IO7倍，添加了本實施方式制備的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的聚乙烯材料在90 °C水 中保溫的體積電阻率由添加未包覆聚磷酸銨的阻燃聚乙烯材料的體積電阻率〇升高至 10ηΩ ·πι?1〇13Ω ·πι，絕緣性明顯強于未包覆的聚磷酸銨，這說明本實施方式制備的表面 包覆含氟硅油的聚磷酸銨憎水性明顯提高，與材料相容性和絕緣性也明顯提高。
【具體實施方式】 [0026] 二：本實施方式與一不同的是：步驟二中所述的含氟 硅油為十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟甲基三甲基硅烷或三氟丙 基羥基硅氧烷。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0027] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟二中所述的 分散劑為丙酮、無水乙醇、無水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或苯。其它與具體實 施方式一或二相同。
[0028]
【具體實施方式】四：本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是：步驟二中經(jīng) 粉碎、過800目?1000目的篩，得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨。其它與【具體實施方式】 一至三之一相同。
[0029] 采用下述試驗驗證本發(fā)明的效果：
[0030] 試驗一：本試驗為一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，具體是按以下 步驟進行：
[0031] 一、將聚磷酸銨在溫度為80°C的條件下加熱5min，得到加熱的聚磷酸銨；
[0032] 二、將改性劑與分散劑在溫度為80°C的條件下均勻混合，得到混合液，將步驟一得 到的加熱的聚磷酸銨加入到混合液中，在轉(zhuǎn)速為1500r/min和溫度為80°C的條件下攪拌 15min，再經(jīng)粉碎、過篩900目，得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨；步驟二中所述的步驟一 得到的加熱的聚磷酸銨與改性劑的質(zhì)量比為200:1 ;步驟二中所述的改性劑與分散劑的質(zhì) 量比為1:40 ;步驟二中所述的改性劑為含氟硅油，具體為十七氟癸基三乙氧基硅烷；步驟 二中所述的分散劑為無水乙醇。
[0033] 聚磷酸銨的溶解度測試方法如下：將4g聚磷酸銨溶解于IOOmL蒸餾水中，磁力攪 拌20min，再離心40min，取5mL上清液放置于一個質(zhì)量為Iii 1的干燥燒杯中，稱重5mL的上 清液和質(zhì)量為Hi1的燒杯的總質(zhì)量為m 2，在110°C下蒸發(fā)至恒重，稱重質(zhì)量為Hi1的燒杯和剩 余上清液的總質(zhì)量為m 3，計算室溫下溶解度為S% = [ 0?-!?) / 0?-!?) ] X 100%。
[0034] 利用上述方法對未進行包覆的聚磷酸按計算室溫下溶解度為S%為0. 49g/100mL， 在水中呈乳液；利用上述方法對試驗一得到的表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨計算室溫下溶 解度為S%為0. 19g/100mL，比未包覆的聚磷酸銨室溫下溶解度降低了 158%。
[0035] 將本試驗步驟二得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨分別與三嗪成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為 35%的添加量添加到阻燃基材聚乙烯中，然后再按國標GB/T1410-2006的方法對添加了阻 燃劑的聚乙烯進行電性能測試，測試結(jié)果如表1 ;
[0036] 將未進行包覆的聚磷酸按分別與三嘆成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照 19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為35%的添加量添加到阻燃基 材聚乙烯中，然后再按國標GB/T1410-2006的方法對添加了阻燃劑的聚乙烯進行電性能測 試，測試結(jié)果如表1。
[0037] 耐水耐析出測試：
[0038] 將本試驗步驟二得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨分別與三嗪成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為 35%的添加量添加到阻燃基材聚乙烯中，制成Imm厚的薄片試樣，在25°C下水中，浸泡24h， 測試體積電阻率，測試結(jié)果如表1 ;
[0039] 將本試驗步驟二得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨分別與三嗪成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為 35%的添加量添加到阻燃基材聚乙烯中，制成Imm厚的薄片試樣，在90°C水浴槽中分別保 溫2h，4h和6h的條件下測試體積電阻率，測試結(jié)果如表1 ;
[0040] 將未進行包覆的聚磷酸按分別與三嘆成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照 19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為35%的添加量添加到阻燃基 材聚乙烯中，制成Imm厚的薄片試樣，在25°C下水中，浸泡24h，測試體積電阻率，測試結(jié)果 如表1 ;
[0041] 將未進行包覆的聚磷酸按分別與三嘆成炭劑（Orient IFR-CFA)和蒙脫土按照 19 :76 :5的質(zhì)量比組成的混合物作為阻燃劑，按照質(zhì)量分數(shù)為35%的添加量添加到阻燃基 材聚乙烯中，制成Imm厚的薄片試樣，在90°C水浴槽中分別保溫2h、4h和6h的條件下測試 體積電阻率，測試結(jié)果如表1 ;
[0042] 表 1
[0043]
【權(quán)利要求】
1. 一種表面包覆含氟娃油的聚磷酸按的制備方法，其特征在于表面包覆含氟娃油的聚 磷酸銨的制備方法具體是按以下步驟進行： 一、 將聚磷酸銨在溫度為70°C?100°C的條件下加熱3min?lOmin，得到加熱的聚磷酸 銨； 二、 將改性劑與分散劑在溫度為70°C?100°C的條件下均勻混合，得到混合液，將步 驟一得到的加熱的聚磷酸按加入到混合液中，在轉(zhuǎn)速為l〇〇〇r/min?2000r/min和溫度為 70°C?100°C的條件下攪拌lOmin?20min，再經(jīng)粉碎、過篩，得到表面包覆含氟娃油的聚磷 酸銨；步驟二中所述的步驟一得到的加熱的聚磷酸銨與改性劑的質(zhì)量比為100: (0. 1?5); 步驟二中所述的改性劑與分散劑的質(zhì)量比為1: (10?40);步驟二中所述的改性劑為含氟 硅油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，其特征在于 步驟二中所述的含氟硅油為十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟甲基 三甲基硅烷或三氟丙基羥基硅氧烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，其特征在于 步驟二中所述的分散劑為丙酮、無水乙醇、無水甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚或 苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨的制備方法，其特征在于 步驟二中經(jīng)粉碎、過800目?1000目的篩，得到表面包覆含氟硅油的聚磷酸銨。
【文檔編號】C08K3/32GK104479172SQ201410735477
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】鮑文波, 高蘇亮, 季洋, 張惠, 宋佳倫 申請人:黑龍江省潤特科技有限公司