一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎子口護膠中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎子口護膠中的應用，其包含如下步驟：a)在橡膠溶液中，加入白炭黑、偶聯(lián)劑、油、防老劑，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠；b)將橡膠母煉膠加入到密煉機中，加入硫化劑和促進劑混合均勻后得到輪胎子口護膠的混煉膠；c)將輪胎子口護膠的混煉膠在硫化條件下進行硫化，得到輪胎子口護膠的硫化膠；上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟a)和/或步驟b)中添加；添加劑包括偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑和油的一種或多種；其中所述橡膠溶液中的橡膠為天然橡膠與聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少一種并用。
【專利說明】一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎子口護膠中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎橡膠膠料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及含一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在 轎車輪胎子口護膠中的制備和該子口護膠在轎車輪胎中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在輪胎子口護膠制備過程中，將配方中的填料和添加劑混入橡膠中的傳統(tǒng)辦法是 用大型的混煉設(shè)備，例如密煉機、捏煉機及開放式煉膠機等，將粉末狀或液體狀的填料和添 加劑混入固體橡膠中。此種工藝混煉子口護膠配方因其含有較高份數(shù)的填料，其混煉時間 長、母膠混煉段數(shù)較多，耗能高、粉塵多而且填料在橡膠中分散性差，填料的分散程度直接 影響填料-填料的相互作用，從而影響著輪胎子口護膠的生熱性能，進而對輪胎的使用性 能和產(chǎn)品質(zhì)量有影響；此外這種傳統(tǒng)的混煉技術(shù)因為配方的填料份數(shù)較高，為了便于加工 常常需要在母膠混煉時加入一些加工助劑，但這些加工助劑對填料-橡膠相互作用起不利 的影響，這對膠料強度、磨耗性能和最終輪胎產(chǎn)品質(zhì)量都產(chǎn)生影響。
[0003] 近年來，相關(guān)液相混煉制備的母煉膠在輪胎制造過程的應用，在一些文獻和專利 中有介紹。在CN102414270A中提到了濕法母煉膠橡膠組合物在輪胎中的應用，此專利中 涉及的濕法母膠制備工藝是分別制備：A、白濁狀橡膠用化學藥品分散液（防老劑、蠟、硬 脂酸和樹脂中的至少一種），B、橡膠膠乳，C、填料漿液，然后將其中制備的兩種液體混合 后，再與另一種液體混合，此種制備工藝復雜，需單獨制備白濁狀橡膠用化學藥品分散液， 且其中的化學藥品品種受到限制，只提及到了防老劑、蠟、硬脂酸和樹脂中的至少一種。在 CN102807689A中提及一種含液相分散白炭黑膠乳混合物的濕法母膠在礦山胎面膠配方中 的應用，此專利中提到的濕法母膠是指：將胎面配方中所用少量填料且為白炭黑及硅烷預 先與配方中所用的少量橡膠膠乳進行混合經(jīng)凝固、脫水、洗滌制得的母膠，在胎面膠料制備 過程經(jīng)過了塑煉段、混煉一段、補充混煉二段、加硫共四段混煉，此專利中提及的濕法母膠 對白炭黑進行了預分散，可使白炭黑在膠料中分散更加均勻，但此種濕法母膠填料品種和 含量均受到限制，且胎面膠料的混煉工藝并沒有得到簡化并且應用部位僅僅限定在了礦山 胎面膠。在《輪胎工業(yè)》2005年第二期上發(fā)表的《液相混合NR/炭黑復合材料在胎面膠中 的應用》，此文獻中提及了 NR/炭黑復合材料（CEC)的應用，文獻中涉及了 CEC-段法混煉 和CEC二段法混煉，在此混煉過程需加入母煉用藥品和終煉用藥品，此文獻中提及的NR/炭 黑復合材料為美國卡博特公司用天然膠乳和炭黑水漿采用液相連續(xù)制造天然膠/炭黑母 煉膠的工藝制得，這種液相連續(xù)混煉制備橡膠/填料母煉膠的方法簡化了煉膠工藝、混煉 時間、降低了能耗和人工，但在母膠制備中所用的橡膠、填料品種和含量受到限制，且母膠 藥品等添加劑仍需在胎面膠料混煉過程加入，同時其應用也是限定在了輪胎的胎面膠中。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種含連續(xù)式制造方法制備的 橡膠母煉膠的轎車輪胎子口護膠膠料，該膠料硫化后填料分散度高，耐磨性能顯著提高，生 熱降低，永久變形降低。本發(fā)明的第二個目的是提供上述含連續(xù)式制造方法制備的橡膠母 煉膠的子口護膠膠料的制備方法，應用該制備方法可簡化煉膠工藝、縮短混煉時間、降低能 耗和人工，本發(fā)明的第三個目的是提供上述的子口護膠在轎車輪胎中的應用。
[0005] 本發(fā)明中采用了連續(xù)式制備橡膠母煉膠的制造工藝來制備轎車輪胎用子口護膠 及輪胎，與傳統(tǒng)的干法混煉工藝和子口護膠相比，此法提高了填料在橡膠膠料中的分散度， 減少了混煉步驟，解決了填料混煉不易分散的問題，使用此方法制備的子口護膠在填料分 散、力學性能、耐磨性能、低生熱、低變形等方面都十分優(yōu)越，使用此法制備的輪胎子口護膠 應用到輪胎中后，維持安全性能的同時，能夠提升子口部位的抗損壞能力。
[0006] 本發(fā)明一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎子口護膠中的應用包含如下步 驟：
[0007] a)在橡膠溶液中，加入白炭黑、偶聯(lián)劑、油、防老劑，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi) 凝聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠；b)將橡膠母煉膠加入到密煉機中，加入硫化劑 和促進劑混合均勻后得到輪胎子口護膠的混煉膠；c)將輪胎子口護膠的混煉膠在硫化條 件下進行硫化，得到輪胎子口護膠的硫化膠；上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟 a)和/或步驟b)中添加；添加劑包括偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑和油的一種或多種；其中所述 橡膠溶液中的橡膠為天然橡膠與聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠 中的至少一種并用。
[0008] 本發(fā)明所述橡膠溶液為直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得的，或?qū)⑷魏晤愋偷母?膠在該橡膠的良溶劑中溶解制備。
[0009] 其中用干膠制備橡膠溶液時，所述干膠為天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚 合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠的至少一種，所述合成聚合物為單體在溶液中聚合所得， 單體在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。其中橡膠溶液中橡膠用量為1〇〇重量 份，其中天然橡膠的用量在50重量份以下。
[0010] 本發(fā)明的制備方法的步驟a)采用橡膠母膠的連續(xù)式制造方法，該方法具體包括 如下步驟：
[0011] 步驟1):將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物；
[0012] 步驟2):將步驟1)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與 氮氣、水、水蒸氣、填料水漿和油中的一種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填 料復合物與溶劑的混合物；
[0013] 步驟3):脫除溶劑并對所述的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。其中任 選回收步驟3)所脫除的溶劑，循環(huán)利用。在步驟1)和/或步驟2)中任選添加一種或多種 選自但不限于偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑和/或油的添加劑。
[0014] 其中，步驟1)可以具體為將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/ 溶劑混合物，并對所述橡膠/填料/溶劑混合物進一步細分散和精分散以提高填料在橡膠 溶液中的分散程度。
[0015] 所述的細分散可以通過如下方式實施：將上述攪拌所得的混合物通過一個噴嘴在 高壓高剪切的情況下噴出，以改善填料和/或添加劑的分散；然后再使上述噴出物通過一 個多彎頭管使混合液在管中與管壁撞擊增加填料和/或添加劑的分散性；或使噴出物通過 一個管內(nèi)徑多次收放變化的管路來變換剪切應力而增加填料和/或添加劑的分散。所用壓 力范圍從〇? 5MPa至60MPa，優(yōu)選lOMPa至40MPa。
[0016] 所述的細分散后所形成的混合物還可以通過下述精分散進一步改善填料和/或 添加劑在橡膠溶液中的分散：
[0017] i.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入球磨機和/或膠體磨中進行分散，使填料 和/或添加劑均勻的分散在橡膠溶液中；
[0018] ii.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機中進行研磨以使填料和/或添 加劑充分分散在橡膠溶液中，該研磨機具有一組或多組高速轉(zhuǎn)動的平面磨盤和固定在研磨 機套筒上并與平面磨盤相間的固定銷釘或定盤。
[0019] iii.將所述細分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機中進行研磨，該研磨機具有轉(zhuǎn) 動方向相反的兩個葉片，所述葉片具有細孔流槽，在高壓下可以通過旋轉(zhuǎn)的葉片提高填料 和/或添加劑在橡膠溶液中的分散程度。所用壓力范圍從〇. 5MPa至60MPa，優(yōu)選lOMPa至 40MPa。
[0020] iv.將所述細分散之后的混合物連續(xù)地加入到多層高壓狹縫分散機中，使混合物 在高壓下從兩層之間狹縫中擠出，此時產(chǎn)生的強剪切力可提高填料和/或添加劑在橡膠溶 液中的分散程度。所用壓力范圍從〇. 5MPa至60MPa，優(yōu)選lOMPa至40MPa。
[0021] v.將所述細分散之后的混合物連續(xù)地加入到動力分散器中進行分散，所述動力分 散器的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子上有許多徑向分布的狹縫或孔，混合物以高速撞擊在定子表面上以 使填料和/或添加劑均勻地分散在橡膠溶液中。
[0022] 上述五種細分散方法的兩種或兩種以上可以相互串聯(lián)使用。
[0023] 本發(fā)明所述橡膠的溶劑均為各種橡膠的良溶劑，溶劑包括脂肪烴溶劑、芳香烴溶 齊IJ、氯化烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑的至少一種，所述脂肪烴溶劑包括汽油、環(huán) 烷烴、取代環(huán)烷烴、正烷烴的至少一種，所述芳香烴溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至 少一種，所述氯化烴溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯 甲苯的至少一種。橡膠在溶液中的濃度范圍為1重量％至60重量％，優(yōu)選5重量％至40 重量％，更優(yōu)選10重量％至30重量％。所述防老劑包括胺類防老劑、喹啉類防老劑、酚類 防老劑及防護蠟中的一種或多種并用，胺類防老劑包括對苯二胺類，胺類防老劑優(yōu)選防老 劑4020、喹啉類防老劑優(yōu)選防老劑RD、酚類防老劑優(yōu)選防老劑264,防老劑的用量為0. 2至 11重量份，優(yōu)選1至9重量份。所述的活性劑包括氧化鋅、硬脂酸的至少一種，活性劑的用 量為0. 5至12重量份，優(yōu)選1至10重量份。
[0024] 其中步驟a)中橡膠的用量為100重量份，白炭黑的用量為0至140重量份，優(yōu)選 40至100重量份。所述白炭黑的比表面積為10至500m 2/g，優(yōu)選15至300m2/g，更優(yōu)選30 至250m2/g，所述白炭黑的吸油值為20至350ml/100g，優(yōu)選25至300ml/100g，更優(yōu)選30至 290ml/100g。
[0025] 所述硫化劑包括硫黃、硫給予體及過氧化物中的一種或多種并用，硫化劑的用量 為0. 2至5重量份，優(yōu)選0. 5至3重量份。所述促進劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、 氨基甲酸鹽類及二苯胍類促進劑中的一種或多種并用，其中噻唑類促進劑如促進劑DM，次 磺酰胺促進劑如促進劑CZ、促進劑NS，秋蘭姆類促進劑如TMTD，氨基甲酸鹽類促進劑如促 進劑PX，二苯胍類促進劑如促進劑DPG，促進劑的用量為0. 2至5重量份，優(yōu)選0. 5至3重 量份。所述油包括石油系的芳烴油或環(huán)烷油的至少一種，油的用量為〇至50重量份，優(yōu)選0 至20重量份，更優(yōu)選0至10重量份。所述偶聯(lián)劑包括雙（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物 和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巰丙基_三甲氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鈦 酸酯偶聯(lián)劑及硝基偶聯(lián)劑中的一種或多種并用。
[0026] 應用此種輪胎子口護膠的制備方法，簡化了膠料的混煉工藝，降低了膠料混煉的 勞動強度。同時改善了膠料中填料的分散，提高了填料和聚合物的相互作用，從而提高了輪 胎子口護膠的耐磨性能，降低生熱和永久變形，同時大應變下定伸應力有提升。從輪胎成品 性能方面，提升了輪胎的安全性能和耐久性能。
【具體實施方式】
[0027] 下面用實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0028] ( -）實施例使用以下儀器設(shè)備及測定方法測定：
[0029] 表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備
[0030]
【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎子口護膠中的應用，其包含如下步驟： a) 在橡膠溶液中，加入白炭黑、偶聯(lián)劑、油、防老劑，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi)凝 聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠； b) 將橡膠母煉膠加入到密煉機中，加入硫化劑和促進劑混合均勻后得到輪胎子口護膠 的混煉膠； c) 將輪胎子口護膠的混煉膠在硫化條件下進行硫化，得到輪胎子口護膠的硫化膠； 上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟a)和/或步驟b)中添加；添加劑包括偶 聯(lián)劑、防老劑、活性劑和油的一種或多種；其中所述橡膠溶液中的橡膠為天然橡膠與聚丁二 烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少一種并用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述橡膠溶液直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲 得，或?qū)⑷魏晤愋偷母赡z在該橡膠的良溶劑中溶解制備而得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其中用干膠制備橡膠溶液時，所述干膠為天然聚合物 或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠的至少一種，所述合成聚合物 為單體在溶液中聚合所得，單體在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其中橡膠溶液中橡膠用量為100重量份，其中天然橡膠 的用量在50重量份以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其中所述橡膠的溶劑包括脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、氯 化烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑的至少一種，所述脂肪烴溶劑包括汽油、環(huán)烷烴、 取代環(huán)烷烴、正烷烴的至少一種；所述芳香烴溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一 種，所述氯化烴溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯 的至少一種；橡膠在溶液中的濃度范圍為1重量％至60重量％，優(yōu)選5重量％至40重量％， 更優(yōu)選10重量％至30重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述防老劑包括胺類防老劑、喹啉類防老劑、酚 類防老劑及防護蠟中的一種或多種并用，胺類防老劑包括對苯二胺類，防老劑的用量為〇. 2 至11重量份，優(yōu)選1至9重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述活性劑包括氧化鋅和硬脂酸的至少一種，活 性劑的用量為〇. 5至12重量份，優(yōu)選1至10重量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中步驟a)中橡膠的用量為100重量份，所述白炭黑 的比表面積為10至500m2/g，優(yōu)選15至300m2/g，更優(yōu)選30至250m2/g，所述白炭黑的吸油 值為 20 至 350ml/100g，優(yōu)選 25 至 300ml/100g，更優(yōu)選 30 至 290ml/100g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中白炭黑的用量為0至140重量份，優(yōu)選40至100 重量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述硫化劑包括硫黃、硫給予體及過氧化物中的 一種或多種并用，硫化劑的用量為〇. 2至5重量份，優(yōu)選0. 5至3重量份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述促進劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、 氨基甲酸鹽類及二苯胍類促進劑中的一種或多種并用，促進劑的用量為〇. 2至5重量份，優(yōu) 選0.5至3重量份。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述油包括石油系的芳烴油或環(huán)烷油的至少一 種，油的用量為〇至50重量份，優(yōu)選0至20重量份,更優(yōu)選0至10重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其中所述偶聯(lián)劑包括雙（三乙氧基丙基硅烷）四硫 化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巰丙基_三甲氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián) 齊U、鈦酸酯偶聯(lián)劑及硝基偶聯(lián)劑中的一種或多種并用。
【文檔編號】C08L9/00GK104327327SQ201410609748
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】徐召來, 劉震, 王小菊, 王茂英 申請人:怡維怡橡膠研究院有限公司