一種制備籠型倍半硅氧烷交聯(lián)固化的聚(脲-酰亞胺)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備籠型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亞胺)的方法。本發(fā)明利用聚脲低聚物與均苯四甲酸酐反應(yīng)制備了聚(脲-酰亞胺)預(yù)聚體，再用具有高反應(yīng)活性的八苯氨基籠型倍半硅氧烷固化，最終制備出耐高溫的涂層材料。本方法所合成的聚(脲-酰亞胺)，既具有聚脲的優(yōu)良的加工性，可塑性，優(yōu)良的粘接性以及極好的介電性能，又具有聚酰亞胺的韌性和強(qiáng)度，同時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。通過調(diào)節(jié)聚脲段的含量得到具有不同強(qiáng)度和耐熱性能的涂層材料。本方法只需要常溫固化，工藝簡單、生產(chǎn)成本低、工業(yè)化前景廣泛。
【專利說明】-種制備籠型倍半硅氧烷交聯(lián)固化的聚（脲-酰亞胺）的 方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種利用籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑固化制備聚（脲-酰亞胺）耐 高溫涂層材料的制備方法，屬于雜化材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于嵌段共聚物兼具有嵌段單元的特性而備受重視。聚脲（PU)和聚酰亞 胺（PI)是兩種性能優(yōu)異的高分子材料，但PU的耐熱性差和PI柔韌性差等缺點(diǎn)極大地限制 了它們在某些【技術(shù)領(lǐng)域】的應(yīng)用。為了彌補(bǔ)他們的缺點(diǎn)，采用化學(xué)的方法將PU和PI嵌入到 同一主鏈中，制備出分子鏈中既含有脲（PU)軟、硬段結(jié)構(gòu)又含有聚酰亞胺（PI)結(jié)構(gòu)的聚 (脲-酰亞胺）嵌段共聚物（ΡΠ )，ΡΠ 的結(jié)構(gòu)特性決定其兼具有聚脲和聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)， 性能優(yōu)良。通過調(diào)節(jié)聚脲軟段含量，可制備出軟硬度不同的聚（脲-酰亞胺）耐高溫涂層 材料。
[0003] 倍半硅氧烷作為一種新型有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料前驅(qū)體正引起人們極大的興 趣和廣泛的關(guān)注?；\型倍半娃氧燒（POSS)是倍半娃氧燒（Silsesquioxane)中性能最為突 出的一種，它具有獨(dú)特的三維立體結(jié)構(gòu)，納米尺寸，易于官能化等優(yōu)點(diǎn)，可用作制備耐高溫 復(fù)合材料、電子材料、光電功能材料等高性能雜化材料。將POSS分子進(jìn)行各種功能化，并通 過各種聚合方式制備聚合物/POSS雜化材料的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。制備出的各種 不同聚合物基體的雜化材料具有優(yōu)秀的熱性能，阻燃性能以及表面性能。隨著研究得深入， POSS在功能性高分子領(lǐng)域的應(yīng)用也變得越來越廣泛。
[0004] 近年來，POSS復(fù)合高分子材料的研究與開發(fā)日益多樣化，并產(chǎn)生了許多有意義的 成果；但是目前對低溫固化的耐高溫材料的研究很少，而且國內(nèi)尚無專利報(bào)道八苯氨基籠 型倍半硅氧烷改性的聚（脲-酰亞胺）耐高溫涂層材料的制備方法。用本方法制備的聚 (脲-酰亞胺）能在低溫下固化，是一種低溫固化而耐高溫的優(yōu)良材料，可以在耐高溫膠黏 劑和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用。并且從現(xiàn)有研究現(xiàn)狀來看，POSS改性有機(jī)/無機(jī)雜化耐高溫材料的 研究與應(yīng)用具有十分重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑固化制備聚（脲-酰 亞胺）耐高溫涂層材料的簡便方法。制備過程中，首先制備出不同分子量的聚脲低聚物，再 利用聚脲低聚物與酸酐反應(yīng)制備了聚（脲-酰亞胺）預(yù)聚體，再用具有高反應(yīng)活性的八苯 氨基籠型倍半硅氧烷交聯(lián)固化，最終干燥除去溶劑，制備出耐高溫的涂層材料。
[0006] 本發(fā)明提供的籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑固化制備聚（脲-酰亞胺）耐高溫涂層 材料的制備工藝過程，具體步驟是：
[0007] -種制備籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺）的方法，其特征在于步驟如下：
[0008] (1)將分子量為600?5000的端氨基聚醚和異佛爾酮二異氰酸酯按照摩爾比 1:2?1:2. 1加入到反應(yīng)容器，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合攪拌均勻，常 溫反應(yīng)0. 5?2小時(shí)；
[0009] (2)按照異佛爾酮二異氰酸酯和均苯四甲酸酐摩爾比4:1?4. 2:1稱取均苯四甲 酸酐，加入步驟（1)得到溶液；滴入三乙胺催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，用飽和石灰水 檢測反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，以確定反應(yīng)是否完成；待無 CO2放出后，停止反應(yīng)；整個(gè)反應(yīng)過程控制 在75?85? ;
[0010] (3)取步驟（2)得到的溶液，攪拌下加入八苯氨基籠型倍半硅氧烷，其中每40g溶 液加入0. 46g?2. 6g八苯氨基籠型倍半硅氧烷，繼續(xù)攪拌30min，靜置待氣泡完全消失后， 倒入到模具中，常溫固化1-2天，干燥得到最終產(chǎn)物。
[0011] 進(jìn)一步，三乙胺催化劑加入量為每8g異佛爾酮二異氰酸酯加入三乙胺9-15mL。
[0012] 進(jìn)一步，三乙胺催化劑分三次加入，每次3_5mL。
[0013] 所述方法制備的籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺），其特征在于結(jié)構(gòu)特征 為：
[0014]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺）的方法，其特征在于步驟如下： (1) 將分子量為600?5000的端氨基聚醚和異佛爾酮二異氰酸酯按照摩爾比1:2? 1:2. 1加入到反應(yīng)容器，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合攪拌均勻，常溫反應(yīng) 0. 5?2小時(shí)； (2) 按照異佛爾酮二異氰酸酯和均苯四甲酸酐摩爾比4:1?4. 2:1稱取均苯四甲酸酐， 加入步驟（1)得到溶液；滴入三乙胺催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)，用飽和石灰水檢測反 應(yīng)產(chǎn)生的CO2，以確定反應(yīng)是否完成；待無CO2放出后，停止反應(yīng)；整個(gè)反應(yīng)過程控制在75? 850C； (3) 取步驟（2)得到的溶液，攪拌下加入八苯氨基籠型倍半硅氧烷，其中每40g溶液加 入0. 46g?2. 6g八苯氨基籠型倍半硅氧烷，繼續(xù)攪拌30min，靜置待氣泡完全消失后，倒入 到模具中，常溫固化1-2天，干燥得到最終產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺）的方法， 其特征在于：三乙胺催化劑加入量為每8g異佛爾酮二異氰酸酯加入三乙胺9-15mL。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺）的方法， 其特征在于：三乙胺催化劑分三次加入，每次3-5mL。
4. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述方法制備的籠型倍半硅氧烷固化的聚（脲-酰亞胺），其特征 在于結(jié)構(gòu)特征為：
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【文檔編號】C08G73/10GK104311826SQ201410560019
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月19日
【發(fā)明者】李齊方, 郭志龍, 周政 申請人:北京化工大學(xué)