Acr 的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ACR的制備方法，屬于ACR助劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過引入六氟丙烯單體，依次制備了ACR種子乳液、ACR粒子的核層，在ACR粒子的核層外面包覆殼層即得高抗沖ACR。本發(fā)明所述的ACR的制備方法所用原料成本低，工藝簡單，能耗低；制得的ACR用于PVC制品，不僅能夠提高其沖擊強(qiáng)度，并且提高其低溫沖擊性能和耐候性。
【專利說明】ACR的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ACR的制備方法，屬于ACR助劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC用抗沖改性劑市場呈現(xiàn)出產(chǎn)銷兩旺的勢頭。其中具有核-殼結(jié)構(gòu)的ACR類抗沖 改性劑以其優(yōu)異的增韌性、良好的耐候性、很好的成型加工性以及制品美觀、尺寸精度高且 能在很寬的使用溫度范圍內(nèi)保持最佳的沖擊強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們關(guān)注，發(fā)展十分迅速。
[0003] ACR抗沖擊改性劑是典型的核/殼聚合物粒子。是由不同化學(xué)組成或不同的組份 復(fù)合而形成的具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。傳統(tǒng)的抗沖改性劑ACR，在常溫情況下具有 良好的抗沖擊性能，而在低溫情況下，抗沖擊性能下降明顯，對于冬夏溫差大的地區(qū)，低溫 抗沖擊性能和耐候性顯得尤為重要。
[0004] CN201310612095. 8公開了一種應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法， 其中引入PSI(聚有機(jī)硅氧烷）乳液與丙烯酸丁酯形成了ACR種子乳液，然后制備了核/殼 結(jié)構(gòu)的ACR抗沖擊改性劑，但其使用的PSI成本較高，而且PSI乳液需要提前制備，工序繁 瑣，需要對原料和工藝作進(jìn)一步改進(jìn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種ACR的制備方法，其所用原料成本低，工藝簡單，能耗 低；制得的ACR用于PVC制品，不僅能夠提高其沖擊強(qiáng)度，并且提高其低溫沖擊性能和耐候 性。
[0006] 本發(fā)明所述的ACR的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入水，開攪拌，加入丙烯酸丁酯，乳化劑、交 聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑的混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，在46-78°C下通入六氟丙烯氣 體進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力〇. 2-0. 6MPa，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量 為 30-45% ;
[0008] (2)制備ACR粒子的核層：向反應(yīng)器中加入ACR種子乳液、水，開攪拌，加入丙烯酸 丁酯，乳化劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑的混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，在46-78°C下 通入六氟丙烯氣體進(jìn)行反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力〇. 2-0. 6MPa，反應(yīng)完全后保溫，得到ACR核層乳 液；
[0009] (3)在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入甲基丙烯酸甲 酯和乳化劑，68-78 °C充分反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010] 所述乳化劑為十-燒基硫酸納、十-燒基苯橫酸納、十-燒基橫酸納、雙十-燒基 苯基醚二磺酸鈉或聚氧乙烯基醚硫酸鈉。
[0011] 所述交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2, 2, 2-三（丙烯酰 氧甲基）乙醇。
[0012] 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫異丙苯。
[0013] 所述分散劑為全氟羧酸鹽類表面活性劑或全氟磺酸鹽類表面活性劑，優(yōu)選全氟烷 基醚羧酸鉀或全氟辛酸鈉。
[0014] 步驟⑴中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液的質(zhì)量為100%計，配方如下：
[0015] 水 48-55% 丙烯酸丁酯 30-42% 乳化劑 0.4-1.0% 交聯(lián)劑 0.6-2.5% 六氟丙烯 2.0-20% 引發(fā)劑 0.05-0.5% 分散劑 0. 1-1%
[0016] 步驟（2)中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液、水、丙烯酸丁酯、六氟丙烯、交聯(lián)劑、 乳化劑和分散劑的總質(zhì)量為100%計，配方如下：
[0017] ACR種子乳液 5.6-18.4% 水 48-58% 丙烯酸丁酯 22.4-37.8% 交聯(lián)劑 0.6-2.5% 乳化劑 0.6-1.3% 六氟丙烯 1.4-22% 分散劑 0. 1-1%。
[0018] 步驟（2)中引發(fā)劑的質(zhì)量為步驟（2)中所用ACR種子乳液的純料、丙烯酸丁酯和 六氟丙烯總質(zhì)量的〇. 05-0. 2%。
[0019] 步驟（2)中保溫溫度為46-55°C，保溫時間為1-2小時。
[0020] 步驟（3)中所述的甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量為步驟⑵中所用ACR種子乳液的純 料、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的15-25%，乳化劑的質(zhì)量是甲基丙烯 酸甲酯質(zhì)量的〇. 3-1%，水的質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的230-300%。
[0021] 所述ACR種子乳液的純料，是指ACR種子乳液中的固含量，不包含水。
[0022] 本發(fā)明制備的ACR抗沖改性劑粒子的微觀粒徑范圍處于100-500納米之間，顆粒 分散均勻。
[0023] 本發(fā)明引入的六氟丙烯單體，含有極性很強(qiáng)的氟原子，能增加物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、降 低物質(zhì)的表面能，可提供良好的耐低溫性能和耐沖擊性能。
[0024] 本發(fā)明是丙烯酸酯類經(jīng)過化學(xué)接枝形成的十分穩(wěn)定的核_殼結(jié)構(gòu)聚合物，通過引 入六氟丙烯單體，先制備了納米級微球，然后制備了ACR粒子的核層，使得ACR核層引入了 極性很強(qiáng)的氟原子，改變了核層的分子結(jié)構(gòu)，賦予了ACR良好的低溫抗沖擊性能和耐候性。 制備的ACR與PVC共混后，作為殼的甲基丙烯酸甲酯與溶解度參數(shù)相近的PVC形成均一相， 使其中的丙烯酸丁酯與六氟丙烯單體形成的核在分散劑的作用下均勻分散在PVC連續(xù)相 中，形成了穩(wěn)定的海-島結(jié)構(gòu)，所以能在較寬的加工范圍和應(yīng)用條件下，顯示出PVC制品優(yōu) 異的物理性能和穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量，特別是在抗沖擊性能和抗紫外線方面。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明所用原料成本低，工藝簡單，能耗低；
[0027] (2)本發(fā)明制備的ACR用于PVC制品時，提高了其沖擊強(qiáng)度，表現(xiàn)出了良好的低溫 抗沖擊性能和耐候性，并且在抗紫外線方面也有突出效果。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] (1)制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入235g水，開攪拌，加入150g丙烯酸丁酯， 1. 8g十二烷基硫酸鈉、3. 2g鄰苯二甲酸二烯丙酯、0. 3g過硫酸鉀、I.Og全氟烷基醚羧酸鉀 混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，46°C通入45g六氟丙烯氣體，維持反應(yīng)壓力0. 4MPa，進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為30% ;
[0031] (2)制備ACR粒子的核層：取純料量為40g的ACR種子乳液，加入270g水，開攪 拌，加入200g丙烯酸丁酯，3. 5g十二烷基硫酸鈉、3. 5g鄰苯二甲酸二烯丙酯、0. 5g過硫酸 鉀、I.Og全氟烷基醚羧酸鉀鹽混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，46°C通入40g六氟丙烯 氣體，維持反應(yīng)壓力〇. 3MPa，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，46°C下恒溫1小時。
[0032] (3)在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入67. 5g甲基丙 烯酸甲酯、180g水、0. 34g十二烷基硫酸鈉，72 °C充分反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目標(biāo) 產(chǎn)物1。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] (1)制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入260g水，開攪拌，加入210g丙烯酸丁酯， 2. 16g十二烷基磺酸鈉、4.Og乙二醇二甲基丙烯酸酯、0. 3g過硫酸銨、I. 2g全氟辛烷磺酸鈉 鹽混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，78°C通入60g六氟丙烯氣體，維持反應(yīng)壓力0. 2MPa， 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為35% ;
[0035] (2)制備ACR粒子的核層：取純料量為35g的ACR種子乳液，加入280g水，開攪 拌，加入160g丙烯酸丁酯，5g十二燒基磺酸鈉、5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0. 28g過硫酸銨、 1. 2g全氟辛烷磺酸鈉鹽混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，78°C通入80g六氟丙烯氣體， 維持反應(yīng)壓力0. 2MPa，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，50°C下恒溫1. 5小時。
[0036] (3)在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入61. 46g甲基丙 烯酸甲酯、160g水、0.4g十二烷基磺酸鈉，68°C充分反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目標(biāo) 產(chǎn)物2。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] (1)制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入320g水，開攪拌，加入240g丙烯酸丁酯， 2. 6g十二燒基苯磺酸鈉、6g2,2,2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇、0. 36g過氧化氫異丙苯、1.6g 全氟辛酸鈉混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，56°C通入90g六氟丙烯氣體，維持反應(yīng)壓 力0. 6MPa，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為45% ;
[0039] (2)制備ACR粒子的核層：取純料量為IlOg的ACR種子乳液，加入400g水，開攪 拌，加入280g丙烯酸丁酯，7g十二烷基苯磺酸鈉、7g2, 2, 2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇、0. 4g過氧化氫異丙苯、〇. 8g全氟辛酸鈉混合物，再通氮?dú)庵脫Q，密閉反應(yīng)器，58°C通入20g六氟 丙烯氣體，維持反應(yīng)壓力〇. 6MPa，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，55°C下恒溫2小時。
[0040] (3)在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入101. 54g甲基 丙烯酸甲酯、240g水、0.7g十二烷基磺酸鈉，78°C充分反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目 標(biāo)產(chǎn)物3。
[0041] 對比例1
[0042] 不添加六氟丙烯單體和分散劑，制備ACR抗沖改性劑粒子。
[0043] (1)制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入300g水，開攪拌，加入150g丙烯酸丁酯， I. 8g十二烷基硫酸鈉、3. 2g鄰苯二甲酸二烯丙酯、0. 3g過硫酸鉀混合物，再通氮?dú)庵脫Q， 68°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為31 % ;
[0044] (2)制備ACR粒子的核層：取純料量為40g的ACR種子乳液，加入270g水，開攪拌， 加入200g丙烯酸丁酯，3. 5g十二烷基硫酸鈉、3. 5g鄰苯二甲酸二烯丙酯、0. 5g過硫酸鉀混 合物，70°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，46°C下恒溫1小時。
[0045] (3)在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入67. 5g甲基丙 烯酸甲酯、180g水、0. 34g十二烷基硫酸鈉，72°C充分反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目 標(biāo)產(chǎn)物4。
[0046] 對比例2
[0047] 取日本鐘淵公司最新抗沖ACR牌號的產(chǎn)品FM-55。
[0048] 對比例3
[0049] 取美國羅姆哈斯公司最新抗沖ACR牌號的產(chǎn)品KM-355。
[0050] 產(chǎn)品性能測試：
[0051] 將實(shí)施例1-3和對比例1制備的ACR，以及對比例2-3中的ACR添加到PVC的配方 中，對PVC進(jìn)行抗沖改性，實(shí)驗(yàn)測試配方見表1，不同牌號ACR的沖擊強(qiáng)度見表2。
[0052] 表1實(shí)驗(yàn)測試配方
[0053]
【權(quán)利要求】
1. 一種ACR的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 制備ACR種子乳液：向反應(yīng)器中加入水，再加入丙烯酸丁酯，乳化劑、交聯(lián)劑、引發(fā) 齊U、分散劑的混合物，在46-78°C下通入六氟丙烯氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后降溫得到ACR 種子乳液； (2) 制備ACR粒子的核層：向反應(yīng)器中加入ACR種子乳液、水，再加入丙烯酸丁酯，乳化 齊U、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑的混合物，在46-78°C下通入六氟丙烯氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全 后保溫得到ACR核層乳液； (3) 在ACR粒子的核層外面包覆殼層：在步驟（2)所得產(chǎn)物中加入甲基丙烯酸甲酯和 乳化劑，68-78 °C下反應(yīng)，取出破乳、水洗、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：乳化劑為十二烷基硫酸鈉、 十-燒基苯橫酸納、十-燒基橫酸納、雙十-燒基苯基釀-橫酸納或聚氧乙稀基釀硫酸納。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2, 2, 2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高抗沖ACR的制備方法，其特征在于：引發(fā)劑為過 硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫異丙苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：分散劑為全氟羧酸鹽類表面 活性劑或全氟磺酸鹽類表面活性劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于步驟（1)中以質(zhì)量百分比計，以 ACR種子乳液的質(zhì)量為100 %計，配方如下： 水 48-55% 丙烯酸丁酯 30-42% 乳化劑 0.4-1.0% 交聯(lián)劑 0.6-2.5% 六氟丙烯 2.0-20% 引發(fā)劑 0.05-0.5% 分散劑 0. 1-1%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于步驟（2)中以質(zhì)量百分比計， 以ACR種子乳液、水、丙烯酸丁酯、六氟丙烯、交聯(lián)劑、乳化劑和分散劑的總質(zhì)量為100%計， 配方如下： ACR種子乳液 5.6-18.4% 水 48-58% 丙烯酸丁酯 22.4-37.8% 交聯(lián)劑 0.6-2.5% 乳化劑 0.6-1.3% 六氟丙烯 1.4-22% 分散劑 0. 1-1%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：步驟（2)中引發(fā)劑的質(zhì)量為 步驟（2)中所用ACR種子乳液的純料、丙烯酸丁酯和六氟丙烯總質(zhì)量的0.05-0. 2%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：步驟（2)中保溫溫度為 46-55°C，保溫時間為1-2小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ACR的制備方法，其特征在于：步驟⑶中所述的甲基丙烯 酸甲酯的質(zhì)量為步驟（2)中所用ACR種子乳液的純料、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸 甲酯總質(zhì)量的15-25%，乳化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的0. 3-1 %，水的質(zhì)量是甲基 丙烯酸甲酯質(zhì)量的230-300%。
【文檔編號】C08L51/00GK104262542SQ201410515723
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】張振國, 劉春信, 張海瑜 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司