高熔體強度聚丙烯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高熔體強度聚丙烯組合物及其制備方法。高熔體強度聚丙烯組合物的原料組成為聚丙烯、三元乙丙膠、引發(fā)劑、抗氧劑、潤滑劑。其制備方法為將聚丙烯與三元乙丙膠共混，形成橡膠改性聚丙烯共混物，在有機過氧化引發(fā)劑作用下，形成聚丙烯與聚丙烯、聚丙烯與橡膠及橡膠的微交聯(lián)。生產(chǎn)的高熔融體強度聚丙烯交聯(lián)度為零，熔體強度高，擠出加工性能優(yōu)異。
【專利說明】高熔體強度聚丙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于塑料加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種微交聯(lián)高熔體強度聚丙烯及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯（PP)分子鏈是線性直鏈結(jié)構(gòu)，缺乏長支鏈，不能產(chǎn)生次級活性中心，導致 其熔體強度低和耐熔垂性能差等缺點，熔融狀態(tài)下，聚丙烯沒有應(yīng)變硬化效應(yīng)，因此大大限 制了聚丙烯的應(yīng)用范圍。此外，聚丙烯還是一種部分結(jié)晶聚合物，軟化點和熔點很接近，超 過熔點后熔體強度迅速下降，導致在熱成型時容器壁厚不均勻，擠出涂布壓延時出現(xiàn)邊緣 卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等問題。解決以上問題，最有效的方法是提高聚丙烯的熔 體強度。由于高熔體強度聚丙烯技術(shù)應(yīng)用面廣、產(chǎn)品附加值高，許多國家近年來在開發(fā)高熔 體強度聚丙烯方面進行了深入研究，取得了突破性進展，從而擴大了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] 制備高熔體強度聚丙烯（HMSPP)可以通過提高聚丙烯的相對分子質(zhì)量、增加分子 量分布、微交聯(lián)等方法。具體實施方法有共混改性、化學交聯(lián)、輻射交聯(lián)、溶液接枝、熔融接 枝和原味聚合等方法。
[0004] 日本專利JP5531807公開了一種PP、HDPE、LDPE、EPR共混物提高熔體強度的方法， 并制成發(fā)泡材料；中國專利CN1775851A公開了 PP、接枝PP、PE和胺類化合物共混擠出制備 高熔體強度聚丙烯的方法；美國專利US4365004通過CPP與LDPE共混提高熔體強度。僅采 用簡單共混難以到達分子級均勻分散，產(chǎn)品熔體強度和力學性能不理想。
[0005] 蒙代爾公司在中國的發(fā)明專利ZL94116148介紹了在活性氧濃度小于15%的環(huán)境 中，以高能輻射線對均聚和共聚聚丙烯或其他組合物進行1小時輻射，然后再使輻射的自 由基失活從而獲得支化的高熔體強度聚丙烯的方法。據(jù)稱這種方法可以得到不含凝膠的高 熔體強度聚丙烯，熔體彈性高并有明顯的應(yīng)力硬化現(xiàn)象，在發(fā)泡和擠出涂覆方面有廣泛的 應(yīng)用前景，輻射接枝方法的主要缺點是產(chǎn)生高能射線的設(shè)備投資大從而導致制備的高熔體 強度聚丙烯價格昂貴，限制了它的廣泛應(yīng)用。
[0006] 中國專利ZL200510043675. 5公開了部分交聯(lián)的高熔體強度聚丙烯的制備方法， 它采用不飽和硅烷、硅烷醇解劑和過氧化物等在擠出條件下接枝制備。CN 102329405 A、 CN1341670A也介紹了類似的方法。加入不飽和第二單體，雖然限制了聚丙烯的降解，容易產(chǎn) 生交聯(lián)以提高熔體強度，但交聯(lián)程度難以控制。而且交聯(lián)聚丙烯易產(chǎn)生凝膠，在后加工過程 中會給生產(chǎn)帶來大量的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無凝膠，制備工藝簡單的高熔 體強度聚丙烯組合物及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的： 基于微交聯(lián)反應(yīng)的高熔體強度聚丙烯組合物，其原料組成的重量份為： 聚丙烯 100重量份 三元乙丙膠 2-15重量份 引發(fā)劑 0.01-0. 15重量份 抗氧劑 0. 1-0. 5重量份 潤滑劑 0. 1-2重量份 所述的聚丙烯為共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯中的一種或其組合； 所述引發(fā)劑選自過氧化物類，具體為氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中 的一種或其組合； 所述抗氧劑為3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2, 6-叔丁基-4-甲基苯酚、2， 6_叔丁基-a-二甲胺基對苯酚、三（2,4_叔丁基苯基）亞磷酸酯、四[β- (3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一種或其組合； 所述潤滑劑為硬脂酸單甘脂、芥酸酰胺、硬脂酸、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙月桂酸酰胺 中的一種或其組合。
[0009] 所述三元乙丙膠的優(yōu)選含量為4-8重量份。
[0010] 所述引發(fā)劑的優(yōu)選含量為0. 04-0. 1重量份。
[0011] 所述聚丙烯中乙烯單體含量為6-10%，熔體流動速率為2. 0-10g/10min。
[0012] 所述三元乙丙膠中乙烯含量為50-60%，門尼粘度為40-60。
[0013] 所述三元乙丙膠中乙烯的優(yōu)選含量為50-55%，門尼粘度為40-50。
[0014] 含長支鏈的高熔體強度聚丙烯組合物的制備方法，其制備步驟為： 先混合：按比例稱取各組分，放入密煉機中充分捏合，在此過程中形成微交聯(lián)反應(yīng)； 然后開片破碎：將捏合好的原料在雙棍開煉機上開片破碎； 最后擠出造粒：將破碎料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯。
[0015] 以上所述密煉機捏合溫度150-160°C，在此溫度以下，聚丙烯斷鏈程度小，易于自 身或與橡膠形成微交聯(lián)反應(yīng)；捏合時間15-25分鐘，充分保證有機過氧化物的分解和微交 聯(lián)反應(yīng)，也有利于三元乙丙膠在聚丙烯中的混合和分散細化。
[0016] 以上所述雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為100_300r/min，雙螺桿擠出機從輸送段到口模的 溫度為 150_240°C。
[0017] 有益效果：本發(fā)明制備的高熔體強度聚丙烯組合物的熔體強度比原料提高2-8 倍。本發(fā)明采用密煉與擠出造粒法制備的高熔體強度聚丙烯，該方法簡單，便捷，提高生產(chǎn) 效率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用三元乙丙膠與聚丙烯共混，在低的熔融溫度下，利用三元 乙丙膠與聚丙烯的微交聯(lián)和三元乙丙膠自身微交聯(lián)，避免了共軛雙烯化合物易交聯(lián)的缺 點，生產(chǎn)的高熔體強度聚丙烯交聯(lián)度為零，擠出加工性能優(yōu)異。
[0018] 本發(fā)明主要設(shè)備為密煉機，雙棍開煉機和雙螺桿擠出機，設(shè)備投資少，工藝簡單， 容易控制，成本低廉。所得產(chǎn)品熔體強度明顯提高，可用于擠出涂布、熱成型、發(fā)泡、吹塑等 制品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是用對比例做發(fā)泡片材的泡孔顯微鏡照片； 圖2是用實施例3做發(fā)泡料的泡孔顯微鏡照片； 圖3是對比例和實施例3的紅外色譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 原材料組分：聚丙烯100重量份為共聚PP，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9.0g/10min ;三元乙丙膠4重量份，其中乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；弓丨 發(fā)劑0. 06重量份為過氧化二特丁基；抗氧劑為0. 15重量份四[β -(3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑0. 05重量份為硬脂酸單 甘脂。
[0021] 高熔體強度聚丙烯組合物的制備：在密煉機中，將上述所有組分混合15分鐘，保 證溫度不高于160度；密煉后在雙輥開煉機上開片破碎，破碎大小以易于擠出機喂料為主； 然后在雙螺桿擠出機中進行反應(yīng)擠出造粒即得產(chǎn)品?？刂齐p螺桿擠出機轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘， 從喂料口到機頭各段溫度控制為：160°C、180°C、200°C、220°C、225°C、230°C、220°C、210°C、 205。。 對比實施例 原材料組分：聚丙烯為100份共聚PP，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9. 0g/10min ;三元乙丙膠0份；引發(fā)劑過氧化二特丁基0份；抗氧劑為0. 15份四[β - (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為 0.05份硬脂酸單甘脂。
[0022] 其余操作方式與實施例1相同。
[0023] 實施例2 原材料組分：聚丙烯為100份共聚ΡΡ，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9.0g/10min ;三元乙丙膠6份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為 0. 08份過氧化二特丁基；抗氧劑為0. 15份四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0024] 其余操作方式與實施例1相同。
[0025] 實施例3 原材料組分：聚丙烯為100份共聚ΡΡ，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9. 0g/10min ;三元乙丙膠8份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為0. 1 份過氧化二特丁基；抗氧劑為0.15份四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊 四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0026] 其余操作方式與實施例1相同。
[0027] 實施例4 原材料組分：聚丙烯為100份共聚ΡΡ，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9.0g/10min ;三元乙丙膠8份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為 0. 08份過氧化二特丁基；抗氧劑為0. 15份四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0028] 其余操作方式與實施例1相同。
[0029] 實施例5 原材料組分：聚丙烯為100份共聚PP，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9.0g/10min ;三元乙丙膠8份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為 〇· 12份過氧化二異丙苯；抗氧劑為0· 15份四[β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸] 季戊四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0030] 其余操作方式與實施例1相同。
[0031] 實施例6 原材料組分：聚丙烯為100份共聚ΡΡ，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9. 0g/10min ;三元乙丙膠10份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為 〇· 15份過氧化二異丙苯；抗氧劑為0· 15份四[β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸] 季戊四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0032] 其余操作方式與實施例1相同。
[0033] 實施例7 原材料組分：聚丙烯為100份共聚ΡΡ，齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號為SP179, MFR 9.0g/10min ;三元乙丙膠8份，乙烯含量52%，門尼粘度45,日本JSR株式會社；引發(fā)劑為 〇· 15份過氧化二異丙苯；抗氧劑為0· 15份四[β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸] 季戊四醇酯，〇. 3份硫代二丙酸二月桂酸酯；潤滑劑為0. 05份硬脂酸單甘脂。
[0034] 其余操作方式與實施例1相同。
[0035] 拉伸強度：按照GB1040-92測試，米用III型試樣，拉伸速度為50mm/min。
[0036] 烙點分析：米用DSC熱分析儀。
[0037] 熔融指數(shù)：采用SRZ-400D型溶體流動速率測定儀。
[0038] 凝膠含量測試：將上述顆粒準確稱量0. 5g左右所取樣品，用120目的慮網(wǎng)包好，在 沸騰二甲苯中浸泡12h，在真空干燥箱中，在80°C下干燥8h，再隨真空干燥箱冷卻至室溫， 取出稱量即為樣品凝膠重量，凝膠含量按凝膠重量占樣品的起始重量的百分比計算。每種 樣品至少測量3次，計算出平均凝膠含量。
[0039] 熔體強度測試：采用RHE0TENS71. 79熔體強度測試儀。
[0040] 各實施例所得材料性能見表1。
[0041] 表1實施例與對比例性能數(shù)據(jù)表
【權(quán)利要求】
1. 高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于，原料組成的重量份為： 聚丙烯 100重量份 三元乙丙膠 2-15重量份 引發(fā)劑 0.01-0. 15重量份 抗氧劑 0. 1-0. 5重量份 潤滑劑 0. 1-2重量份 所述的聚丙烯為共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯中的一種或其組合； 所述引發(fā)劑選自過氧化物類，具體為氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中 的一種或其組合； 所述抗氧劑為3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2, 6-叔丁基-4-甲基苯酚、2， 6_叔丁基-a-二甲胺基對苯酚、三（2,4_叔丁基苯基）亞磷酸酯、四[β- (3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一種或其組合； 所述潤滑劑為硬脂酸單甘脂、芥酸酰胺、硬脂酸、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙月桂酸酰胺 中的一種或其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于所述三元乙丙膠的含 量為4-8重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于所述引發(fā)劑的含量為 0· 04-0. 1重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于所述聚丙烯中乙烯單 體含量為6-10%，熔體流動速率為2. 0-10g/10min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于所述三元乙丙膠中乙 烯含量50-60%，門尼粘度40-60。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物，其特征在于所述三元乙丙膠中乙 烯含量50-55%，門尼粘度40-50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強度聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于，制備步 驟為： 1) 混合：按比例稱取各組分，放入密煉機中充分捏合，在此過程中形成微交聯(lián)反應(yīng)； 2) 開片破碎：將捏合好的原料在雙棍開煉機上開片破碎； 3) 擠出造粒：將破碎料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高熔體強度聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于，所述密 煉機捏合溫度150-160°C，在此溫度以下，聚丙烯斷鏈程度小，易于自身或與橡膠形成微交 聯(lián)反應(yīng)；捏合時間15-25分鐘，充分保證有機過氧化物的分解和微交聯(lián)反應(yīng)，也有利于三元 乙丙膠在聚丙烯中的混合和分散細化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高熔體強度聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于，所述雙 螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為l〇〇_3〇〇r/min，雙螺桿擠出機從輸送段到口模的溫度為150-240°C。
【文檔編號】C08J3/24GK104231445SQ201410448669
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】林漢杰 申請人:廣州樹德科技股份有限公司