一種三元共聚高吸水樹脂的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三元共聚高吸水樹脂的合成方法，操作步驟如下：取聚糖鹽酸鹽∶衣康酸∶丙烯酸的質(zhì)量比為(1～11)∶(2～10)∶(3～17)；先將上述質(zhì)量比的殼聚糖鹽酸鹽、衣康酸溶解于蒸餾水中，將混合液移至帶有氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的四口燒瓶里；升溫至30～80度后，加入濃度為1％～18％引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)1～6小時，反應(yīng)過程中逐滴加入上述質(zhì)量比的丙烯酸；將反應(yīng)物與乙醇混合提純烘干后，即得到該三元共聚高吸水樹脂。本發(fā)明的合成方法工藝簡單，選用殼聚糖鹽酸鹽為單體，解決殼聚糖溶解性的問題，使聚合反應(yīng)在中性條件即可進(jìn)行；在產(chǎn)品合成過程中加入衣康酸為單體，進(jìn)一步提升產(chǎn)品的吸水性能，最高吸去離子水量在1000～1100倍，吸自來水量在300～400倍，吸生理鹽水量在100～120倍。
【專利說明】一種三元共聚高吸水樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高吸水性樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種三元共聚高吸水樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子吸水材料是一種典型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量數(shù)百倍、甚至上千倍的水，并具有很強(qiáng)的保水能力，在生物材料、醫(yī)療保健、衛(wèi)生紙品、精細(xì)日化、食品保鮮等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，現(xiàn)有相關(guān)的吸水材料主要有以下幾種:
[0003]I)淀粉類吸水材料
[0004]常規(guī)的淀粉類吸水材料是由淀粉與丙烯腈、丙烯酰胺等石油基聚合單體在一定條件下聚合而成，多采用反響懸浮聚合技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。產(chǎn)品生物兼容性差，生產(chǎn)過程成本高，易造成二次污染。
[0005]也有文獻(xiàn)報(bào)道，可在制備過程中以衣康酸這一生物質(zhì)原材料為主要單體，制備淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水樹脂則可降低了淀粉類吸水樹脂對石油原料，如丙烯酸、丙烯腈的依賴性，解決了傳統(tǒng)方法存在的成本高、工藝復(fù)雜、難降解等諸多問題。
[0006]2)殼聚糖類吸水材料
[0007]殼聚糖/丙烯酸聚合樹脂是目前研究報(bào)道最多的殼聚糖吸水材料。殼聚糖分子中含有豐富的羥基、羧基及非離子型的氨基，理論上殼聚糖類吸水材料比淀粉類吸水性能更優(yōu)異。將殼聚糖直接溶于丙烯酸溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)，用丙烯酸溶液取代一般殼聚糖的常規(guī)溶劑乙酸液，除可減去溶劑乙酸之外，還因殼聚糖本身含有氨基，對丙烯酸有中和作用，因此不需在接枝反應(yīng)前對丙烯酸進(jìn)行中和處理(丙烯酸在與淀粉接枝時，需要預(yù)處理)，從而減少工藝步驟，降低生產(chǎn)成本，此外丙烯酸性質(zhì)活潑，可參與聚合反應(yīng)，提高產(chǎn)品的吸水性能。
[0008]發(fā)明人在研究的過程中發(fā)現(xiàn)，
[0009]I)淀粉類吸水材料在制作過程中首先需要將淀粉糊化，增加工藝成本；而且其聚合技術(shù)需要使用大量的吐溫60等有機(jī)溶劑，易造成二次污染。
[0010]2)丙烯酸分子中含有C = C，有很高的聚合活性，與殼聚糖聚合過程中，一方面比乙酸更容易造成殼聚糖的降解；另一方面在適宜的聚合濃度范圍內(nèi)，容易形成丙烯酸的均具物，降低產(chǎn)品的純度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種新的高吸水性樹脂的合成方法，操作步驟如下:
[0012]取聚糖鹽酸鹽:衣康酸:丙烯酸的質(zhì)量比為(I~11): (2~10): (3~17);
[0013]將上述質(zhì)量比的殼聚糖鹽酸鹽、衣康酸兩種單體溶解于蒸餾水中，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌弦阂浦翈в械獨(dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的四口燒瓶里；
[0014]在攪拌狀態(tài)下水浴加熱升溫至30~80°C后，加入濃度為1%~18%引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)I~6小時，反應(yīng)過程中用滴液漏斗向體系中逐滴加入上述質(zhì)量比的丙烯酸作為交聯(lián)劑；
[0015]取出反應(yīng)物，將反應(yīng)物與乙醇混合，使聚合物沉淀，離心，洗滌3次，并在索氏提取器中抽提2小時得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物于40~50°C烘箱中干燥，即得到該三元共聚高吸水樹脂。
[0016]所述引發(fā)劑包括過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨或硝酸鈰銨中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明涉及三種聚合單體，殼聚糖鹽酸鹽、丙烯酸、衣康酸。殼聚糖在氧化還原引發(fā)劑的作用下開環(huán)，在C-2和C-3處形成兩個自由基。衣康酸與丙烯酸分子鏈中的雙鍵在引發(fā)劑的作用下分別打開，形成自由基。自由基碰撞、鏈接形成網(wǎng)狀、枝狀高分子聚合物。
[0018]自由基鏈接方式主要由以下幾種:
[0019]1.殼聚糖自由基與衣康酸自由基碰撞鏈接，而衣康酸另一端可能鏈接衣康酸，也可能鏈接丙烯酸。
[0020]2.殼聚糖自由基與丙烯酸自由基鏈接，丙烯酸另一端可能與衣康酸鏈接，也可能與丙烯酸鏈接。
[0021]3.丙烯酸與衣康酸之間互相碰撞鏈接。
[0022]由于丙烯酸用量相對較少，因此該聚合反應(yīng)以殼聚糖與衣康酸之間的聚合為主。
[0023]本發(fā)明所制備的高吸水樹脂，改變交聯(lián)劑的投加方式，選用殼聚糖鹽酸鹽為單體，取代傳統(tǒng)的殼聚糖，解決殼聚糖溶解性的問題，使得聚合反應(yīng)在中性條件即可進(jìn)行，無需進(jìn)行產(chǎn)品的酸堿中和及洗滌，簡化工藝，該方法制得的產(chǎn)品除了可用作吸水樹脂外，還可以做金屬離子交換劑、抗菌劑等。
[0024]在產(chǎn)品合成過程中加入衣康酸為單體，進(jìn)一步提升產(chǎn)品的吸水性能。
[0025]用本方法制備的高吸水樹脂性能很好，最高吸去離子水量在1000-1100倍，吸自來水量在300-400倍，吸生理鹽水量在100-120倍。
[0026]本發(fā)明的合成過程綜合考慮了產(chǎn)品性能、環(huán)保節(jié)能、工藝成本等因素。其產(chǎn)品涉及到生物材料、醫(yī)療保健、衛(wèi)生紙品、精細(xì)日化、食品保鮮等領(lǐng)域。
[0027]本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0028]1.衣康酸含有豐富的羧基，親水性較強(qiáng)，可進(jìn)一步提高此聚合物的吸水性。
[0029]2.衣康酸含有C = C雙鍵，具有較高的反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速率，降低工藝成本。
[0030]3.丙烯酸含有C = C雙鍵，和豐富的羧基，除了具有較強(qiáng)的親水性之外，通過逐滴加入的方式 ，可防止因體系過高的反應(yīng)活性而造成暴聚，均聚等現(xiàn)象。
[0031]4.采用水溶性的殼聚糖鹽酸鹽作為原材料，一方面解決殼聚糖溶解問題，另一方面殼聚糖鹽酸鹽分子量相對較低，分子鏈較短，促進(jìn)聚合物可降解性。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]殼聚糖鹽酸鹽10g，衣康酸7g，攪拌溶解于SOmL蒸餾水中，達(dá)到40°C后，分別加入過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、硝酸鈰銨3種引發(fā)劑，做平行試驗(yàn)，濃度均為15%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用滴液漏斗加入20mL，濃度為15%的丙烯酸交聯(lián)劑，反應(yīng)6h。過硫酸銨-亞硫酸氫鈉的收率為87.6%，過硫酸銨的收率為49.6%，硝酸鈰銨的收率為9.6%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]選用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，優(yōu)選濃度范圍1% _18%，其他條件如例I。產(chǎn)品收率逐漸上升，濃度為1-5%時，單體之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)，濃度為10%時，反應(yīng)收率為55.3%，濃度為15%時，達(dá)到最大值87.6%，濃度為18%時，收率變化不明顯。
[0037]實(shí)施例3
[0038]選用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉濃度15%，其他條件如例I。優(yōu)化反應(yīng)溫度30、40、50、60、70、80°C。溫度為30°C時，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，呈半透明狀態(tài)，聚合效率較差，產(chǎn)品的收率也較低，僅為25.6%。溫度為40°C時，收率最大達(dá)89.6%。溫度繼續(xù)升高，收率下降，到80°C時，達(dá)到 44.3% ο
[0039]實(shí)施例4
[0040]設(shè)置反應(yīng)溫度為40°C，優(yōu)化反應(yīng)時間l_6h，其他條件同例I。隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品收率逐漸增大，反應(yīng)lh，收率為17.3%，反應(yīng)物成半透明狀態(tài)；反應(yīng)2h，收率為36.7%，反應(yīng)物粘度增加?’反應(yīng)3個小時，收率為66.9% %，反應(yīng)4個小時收率為76.8%，5h后達(dá)到穩(wěn)定，收率在85%以上。
[0041]實(shí)施例5
[0042]設(shè)置反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時間為6h，使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，濃度為15%，優(yōu)化殼聚糖/衣康酸/丙烯酸的配比，配比對產(chǎn)品收率的影響如表1所示:
[0043]表1單體比例對聚合物收率的影響
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種三元共聚高吸水樹脂的合成方法，其特征在于，操作步驟如下: 取聚糖鹽酸鹽:衣康酸:丙烯酸的質(zhì)量比為(I~11): (2~10): (3~17); 將上述質(zhì)量比的殼聚糖鹽酸鹽、衣康酸兩種單體溶解于蒸餾水中，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌弦阂浦翈в械獨(dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的四口燒瓶里； 在攪拌狀態(tài)下水浴加熱升溫至30~80°C后，加入濃度為1%~18%引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)I~6小時，反應(yīng)過程中用滴液漏斗向體系中逐滴加入上述質(zhì)量比的丙烯酸作為交聯(lián)劑； 取出反應(yīng)物，將反應(yīng)物與乙醇混合，使聚合物沉淀，離心，洗滌3次，并在索氏提取器中抽提2小時得到白色產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物于40~50°C烘箱中干燥，即得到該三元共聚高吸水樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨或硝酸鈰銨中的一種或多種。
【文檔編號】C08F222/02GK104130353SQ201410407320
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】劉娟 申請人:青島科技大學(xué)