一種在酸性條件下低溫乳液聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在酸性條件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下、在酸性環(huán)境內(nèi)進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這種方法適用于在更加溫和的條件下進(jìn)行低溫乳液聚合反應(yīng)，制備高分子量、窄分布的聚合物。
【專利說明】一種在酸性條件下低溫乳液聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合反應(yīng)實(shí)施方法領(lǐng)域，涉及自由基乳液聚合領(lǐng)域，特別涉及一種自 由基乳液聚合方法。本發(fā)明提供了一種在酸性條件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在 長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用 下、在酸性環(huán)境內(nèi)進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié) 同作用的功能。這種方法適用于在更加溫和的條件下進(jìn)行低溫乳液聚合反應(yīng)，制備高分子 量、窄分布的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的熱點(diǎn)，氮氧自由基是一類穩(wěn)定 自由基，能夠穩(wěn)定自由基乳液聚合體系中的活性中心濃度，減弱鏈終止反應(yīng)，從而達(dá)到可控 或活性聚合的目的。2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物是氮氧穩(wěn)定自由 基的代表，可用作自由基捕捉劑，易于增長(zhǎng)自由基共價(jià)結(jié)合成休眠種，在較高溫度（120°C ) 下，休眠種又能逆均裂成增長(zhǎng)自由基，再參與引發(fā)聚合[潘祖仁主編，高分子化學(xué)（第五 版），109-113頁，化學(xué)工業(yè)出版社，2011]。目前所報(bào)道的氮氧自由基乳液聚合體系，由于 2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物無表面活性，均需加入獨(dú)立的一定量的 乳化劑[Macromolecules, 1998, 31 (12)，4041-4044]。
[0003] 李楊等人在中國(guó)發(fā)明專利ZL201210253139. 8中公開了一種自由基乳液聚合方 法，以長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物為乳化劑和引發(fā)劑，成功地制備了高分子量、窄分布 的聚合物，但該方法在較低的溫度下，聚合反應(yīng)活性較低、聚合反應(yīng)速度較慢，通常需要在 較高的溫度、較長(zhǎng)的時(shí)間下完成聚合反應(yīng)。
[0004] 本發(fā)明在酸性環(huán)境內(nèi)、在長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧 乙烯醚、雙氧水共同協(xié)同作用下進(jìn)行低溫乳液聚合，極大地提高了該體系的聚合反應(yīng)活性， 聚合反應(yīng)速度顯著加快，實(shí)現(xiàn)了在更低的溫度、較短的時(shí)間下完成聚合反應(yīng)，單體的轉(zhuǎn)化率 大幅度增加，乳液體系更加穩(wěn)定，聚合物的制備效率極大地提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種自由基乳液聚合的方法，其特征是在酸性環(huán)境內(nèi)、在長(zhǎng) 碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下 進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這 種方法適用于在更加溫和的條件下進(jìn)行低溫乳液聚合反應(yīng)制備高分子量、窄分布的聚合 物。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明所提供的一種自由基乳液聚合方法，其特征在 于：在聚合反應(yīng)器中加入去離子水，水的用量為單體總量的1. 5 - 2. 5倍（以質(zhì)量計(jì)），加 入長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水，長(zhǎng)碳鏈烷基胺 聚氧乙烯醚氧化物的用量為單體總量的4% - 6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；雙氧水與長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩爾比一般為0. 5 - 10,優(yōu)選為3 - 6 ;加酸將聚合體系調(diào)節(jié)到酸性，pH值小于7, pH值 優(yōu)選在2 - 6之間；再加入單體，用氮?dú)庵脫Q聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣氛數(shù)次，打開攪拌，攪拌一定 時(shí)間后形成單體乳液，升溫至反應(yīng)溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質(zhì)調(diào)控，聚合反應(yīng)溫度一般控 制在5°C - 70°C左右，優(yōu)選在15°C - 55°C之間，聚合反應(yīng)時(shí)間控制在7 - 40小時(shí)之間，聚 合反應(yīng)時(shí)間根據(jù)最終單體轉(zhuǎn)化率的要求確定，單體轉(zhuǎn)化率一般控制在50% - 80%之間，最 佳控制在60% - 70%之間；加入含5%鹽酸的乙醇溶液終止聚合，終止劑用量為單體總量 的0.05% - 0. 15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗滌數(shù)次后，產(chǎn)品聚苯乙烯在 50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能。上述長(zhǎng)碳鏈烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物可選用幾種長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，長(zhǎng)碳鏈烷基 胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。調(diào)節(jié)聚合體系的pH值可 采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等水溶性酸性物質(zhì)。
[0007] 上述自由基乳液聚合過程根據(jù)實(shí)際需要可選用適量的鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑和/或助 乳化劑、電解質(zhì)等其它乳液聚合常規(guī)添加劑以優(yōu)化乳液聚合反應(yīng)過程。為了調(diào)控聚合物的 分子量，根據(jù)需要可選用鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇，選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔 十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物，優(yōu)選叔十二碳硫醇，鏈轉(zhuǎn)移劑用 量根據(jù)最終聚合物分子量的要求確定。為了優(yōu)化、減少長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的 用量，根據(jù)需要可選用乳化劑選自松香酸皂、脂肪酸鹽中的一種或幾種乳化劑的混合物，優(yōu) 選脂肪酸鈉，乳化劑用量根據(jù)體系中長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的種類和用量來優(yōu)化 確定；為了提高乳化效率和膠乳穩(wěn)定性、減少乳化劑用量，根據(jù)需要可選用適量的助乳化 齊U，助乳化劑選自萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽萘磺酸鈉甲醛縮合物）。為了降低臨界 膠束濃度，提高聚合速率，降低膠乳表面張力和粘度，緩沖pH值，易于導(dǎo)出聚合熱，提高聚 合過程和聚合后膠乳的穩(wěn)定性，根據(jù)需要可選用適量的電解質(zhì)，電解質(zhì)選自K3P04、KC1。
[0008] 本發(fā)明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚具 有如下結(jié)構(gòu)特征：
[0009]
【權(quán)利要求】
1. 一種自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反應(yīng)器中加入以質(zhì)量計(jì)為單體總量 的1. 5 - 2. 5倍日的去離子水，再加入長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚 氧乙烯醚、雙氧水，長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為單體總量的4% - 6%，雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；雙氧水與長(zhǎng)碳 鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩爾比為〇. 5 - 10 ;加酸將聚合體系調(diào)節(jié)到酸性，pH值小于7 ; 加入聚合單體，用氮?dú)庵脫Q聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣氛數(shù)次，打開攪拌，攪拌后形成單體乳液，升 溫至反應(yīng)溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質(zhì)調(diào)控，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C - 70°C之間，聚合反 應(yīng)時(shí)間控制在7 - 40小時(shí)之間，單體轉(zhuǎn)化率控制在50% - 80%之間；加入含5%鹽酸的乙 醇溶液終止聚合，終止劑用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為單體總量的0.05% - 0. 15%，絮凝、沉淀聚合 物，用乙醇洗滌數(shù)次后，聚苯乙烯在50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，測(cè)試樣品結(jié)構(gòu) 和性能；上述長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可選用幾種長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物 的混合物，長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚的混合物； 其中長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚具有如下結(jié)構(gòu)特征：
其中：R選自碳原子數(shù)為6-24的燒經(jīng)，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間。 其中長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下結(jié)構(gòu)特征：
其中：R選自碳原子數(shù)為6-24的燒經(jīng)，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中R選自碳原子數(shù)為12 - 18的烷烴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度選自5 - 15之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚選自平均 聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚 合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合 度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選 自平均聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙 烯醚氧化物、平均聚合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十八烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：雙氧水與長(zhǎng)碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩爾比為3 - 6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反應(yīng)溫度控制在15°C - 55°C之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：聚合體系pH值控制在2 - 6之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一種 或幾種的混合物：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一 種或幾種的混合物：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
【文檔編號(hào)】C08F2/30GK104119460SQ201410332238
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】李楊, 申凱華, 趙欣麟, 王艷色, 許娣, 李婷婷 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)