全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全蔗糖型聚醚多元醇及其制備方法，屬于聚醚多元醇合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明僅采用蔗糖作為起始劑，催化劑KOH用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮進(jìn)行溶劑化，再與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明中全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法對醇鉀制備過程工藝進(jìn)行了改進(jìn)。制得的聚醚多元醇具有較高的官能度及強度，該性能使其所配制的組合料在常規(guī)模塑密度40Kg/m3左右時即能滿足耐-86℃低溫領(lǐng)域的要求，整體注料量比常規(guī)硬泡組合聚醚體系低50％左右，成本低，具有較高的性價比，拓展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的使用領(lǐng)域。
【專利說明】全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，屬于聚醚多元醇合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚多元醇是用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料，其制備方法是在一定壓力、溫度及催化劑作用下，由具有活潑氫的起始劑與環(huán)氧化物聚合制得。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、粘結(jié)性強等良好性能，是在成型與施工方面均具有較強優(yōu)勢的優(yōu)良保溫材料。目前大多數(shù)聚醚為蔗糖或山梨醇與其它二醇或三醇混合的起始劑，所配制的組合料在模塑密度40Kg/m3左右時,一般適于溫度在_35°C左右的場合,而對于特殊應(yīng)用領(lǐng)域，如低密度超低溫生物冷凍箱、低密度超低溫冷柜、低密度超低溫冰箱等，需要在模塑密度60Kg/m3左右時，才能滿足耐低溫-86°C甚至更低溫度的要求。
[0003]在以蔗糖作為部分起始劑的傳統(tǒng)工藝制備過程中，固體狀態(tài)下蔗糖與KOH催化劑生成醇鉀的效果較差，反應(yīng)周期長，反應(yīng)至最后仍有大量的蔗糖未參與反應(yīng)，導(dǎo)致指標(biāo)不穩(wěn)定。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，制得的聚醚多元醇具有較高的官能度及強度 ，該性能使其所配制的組合料在常規(guī)模塑密度40Kg/m3左右時即能滿足耐_86°C低溫領(lǐng)域的要求，整體注料量比常規(guī)硬泡組合聚醚體系低50%左右，成本低，具有較高的性價比，拓展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的使用領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明所述全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其僅采用蔗糖為起始劑，催化劑KOH用1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮DMI進(jìn)行溶劑化，再與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)。
[0006]所述蔗糖與環(huán)氧丙烷的重量份數(shù)比為:342:905。
[0007]所述KOH用量占起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的0.3%。
[0008]所述KOH和溶劑DMI的質(zhì)量比為1: 10~30。
[0009]所述全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)向聚合釜內(nèi)加入蔗糖、KOH催化劑、DMI溶劑(Κ0Η與DMI混合成溶液)，氮氣置換，抽真空；之后攪拌升溫，加入部分環(huán)氧丙烷，然后真空老化；
[0011](2)聚合反應(yīng):加入余量的環(huán)氧丙烷；反應(yīng)至壓力恒定時繼續(xù)老化；
[0012](3)后處理過程:在95°C下加入磷酸和水進(jìn)行中和反應(yīng)，中和完畢后加入吸附劑，攪拌后脫水干燥即得全蔗糖型聚醚多元醇。
[0013]步驟⑴中，溫度增至85°C時，先加入的環(huán)氧丙烷占起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的6%;反應(yīng)溫度控制在85 ±3 °C，起始壓力0.25 ± 0.02Mpa ;反應(yīng)至壓力恒定時，控制溫度在90~120°C，真空老化3-5h。
[0014]步驟(2)中，加入余量的環(huán)氧丙烷，控制溫度在100~130°C，最高壓力≤0.3Mpa;繼續(xù)老化Ih。
[0015]步驟(3)中，所用吸附劑為硅酸鎂和硅酸鋁的混合物，用量為起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的0.2%，硅酸鎂和硅酸鋁的重量比為1:1。
[0016]DMI是一種低毒性惰性溶劑，具有三方面優(yōu)點:一是在聚醚制備過程中，其特殊的結(jié)構(gòu)對KOH及蔗糖具有優(yōu)良的溶解性，在醇鉀制備過程中使反應(yīng)物混合均勻，醇鉀制備更充分，加快后期反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率；二是不參與聚醚反應(yīng)，避免副反應(yīng)發(fā)生；三是在KOH催化劑的強堿條件下具有良好的穩(wěn)定性同時耐高溫，在聚醚反應(yīng)過程中不會分解及揮發(fā)。
[0017]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018](I)本發(fā)明僅采用蔗糖作為起始劑，制備了官能度> 7的高性能聚醚多元醇；
[0019](2)本發(fā)明采用的溶劑DMI，能有效溶解KOH和蔗糖，同時不參與反應(yīng)，解決固體狀態(tài)下蔗糖與KOH催化劑生成醇鉀效果較差的難題，保證蔗糖反應(yīng)充分，批次之間指標(biāo)穩(wěn)定性好；
[0020](3)本發(fā)明制備的全蔗糖型聚醚多元醇，在常規(guī)模塑密度40Kg/m3左右時即能滿足耐-86°C低溫，具有明顯優(yōu)勢，整體注料量比常規(guī)硬泡組合聚醚體系低50%左右，成本低，具有較高的性價比，拓展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的使用領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但其并不限制本發(fā)明的實施。
[0022]實施例1
[0023]在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)蛇管)和壓力傳感器的5L高壓釜內(nèi)，加入蔗糖342g、催化劑K0H3.74g、DMI37.4g(K0H與DMI混合成溶液)，氮氣置換5次，并抽真空至壓力為-0.08MPa，之后攪拌(轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn))升溫，溫度增至85°C時，加入75g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度控制在85±3°C，起始壓力0.25±0.02Mpa，反應(yīng)至壓力恒定時，然后升溫至95°C并抽真空老化3h。之后溫度控制在130°C，壓力控制在0.25MPa，將剩余830g環(huán)氧丙烷分成10批陸續(xù)加入，反應(yīng)至壓力不再變化后繼續(xù)老化lh。最后在95°C下加入8g磷酸和37.5g水進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)40min后加入1.25g硅酸鎂、1.25g硅酸鋁吸附劑，攪拌20min后脫水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
[0024]所合成聚醚具有下列性質(zhì):
[0025]外觀:棕黃至棕紅色透明液體
[0026]羥值:360mgK0H/g
[0027]25。0的粘度:3980011^&8
[0028]官能度:7~8
[0029]pH:6.2-6.8
[0030]實施例2
[0031]在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)蛇管)和壓力傳感器的5L高壓釜內(nèi)，加入蔗糖342g、催化劑K0H3.74g、DMI62.33g(K0H與DMI混合成溶液)，氮氣置換5次，并抽真空至壓力為-0.08MPa，之后攪拌(轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn))升溫，溫度增至85°C時，加入75g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度控制在85±3°C，起始壓力0.25±0.02Mpa，反應(yīng)至壓力恒定時，然后升溫至105°C并抽真空老化4h。之后溫度控制在100°C，壓力控制在0.25MPa，將剩余830g環(huán)氧丙烷分成10批陸續(xù)加入，反應(yīng)至壓力不再變化后繼續(xù)老化Ih。最后在95°C下加入8g磷酸和37.5g水進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)40min后加入1.25g硅酸鎂、1.25g硅酸鋁吸附劑，攪拌20min后脫水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
[0032]所合成聚醚具有下列性質(zhì):
[0033]外觀:棕黃至棕紅色透明液體
[0034]羥值:356mgK0H/g
[0035]25 O 的粘度:3892OmPas
[0036]官能度:7~8
[0037]pH:6.2-6.8
[0038]實施例3
[0039]在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)蛇管)和壓力傳感器的5L高壓釜內(nèi)，加入蔗糖342g、催化劑K0H3.74g、DMI112.2g(K0H與DMI混合成溶液)，氮氣置換5次，并抽真空至壓力為-0.08MPa，之后攪拌(轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn))升溫，溫度增至85°C時，加入75g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度控制在85±3°C，起始壓力0.25±0.02Mpa，反應(yīng)至壓力恒定時，然后升溫至115°C并抽真空老化5h。之后溫度控制在110°C，壓力控制在
0.30MPa，將剩余830g環(huán)氧丙烷分成10批陸續(xù)加入，反應(yīng)至壓力不再變化后繼續(xù)老化lh。最后在95°C下加入8g磷酸和37.5g水進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)40min后加入1.25g硅酸鎂、1.25g硅酸鋁吸附劑，攪拌20min后脫水干燥2h即得全蔗糖聚醚多元醇。
[0040]所合成聚醚具有下列性質(zhì):
[0041]外觀:棕黃至棕紅色透明液體
[0042]羥值:366mgK0H/g
[0043]25。〇的粘度:4040011^&8
[0044]官能度:7~8
[0045]pH:6.2-6.8
[0046]由實施例1、2和3所制備的聚醚多元醇進(jìn)行聚氨酯硬質(zhì)泡沫性能檢測，并與句容寧武高官能度聚醚多元醇NJ8238(官能度5.8，羥值370，蔗糖、二乙二醇混合起始劑)制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫作對比，測試結(jié)果見表1。
[0047]表1制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的性能
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:僅采用蔗糖為起始劑，催化劑KOH用1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮進(jìn)行溶劑化，再與環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:蔗糖與環(huán)氧丙烷總量的重量比為:342:905。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:Κ0Η用量占起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的0.3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:Κ0Η和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的質(zhì)量比為1: 10~30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)向聚合釜內(nèi)加入蔗糖、KOH催化劑與DMI溶劑的混合溶液，氮氣置換，抽真空；之后攪拌升溫，加入部分環(huán)氧丙烷，然后真空老化； (2)聚合反應(yīng):加入余量的環(huán)氧丙烷；反應(yīng)至壓力恒定時繼續(xù)老化； (3)后處理過程:在95°C下加入磷酸和水進(jìn)行中和反應(yīng)，中和完畢后加入吸附劑，攪拌后脫水干燥即得全蔗糖型聚醚多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，溫度增至85°C時，先加 入的環(huán)氧丙烷占起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的6%，反應(yīng)溫度控制在85±3°C，起始壓力0.25±0.02Mpa ;反應(yīng)至壓力恒定時，控制溫度在90-120°C，真空老化 3-5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，加入余量的環(huán)氧丙烷，控制溫度在100~130°C，最高壓力≤0.3Mpa ;繼續(xù)老化lh。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全蔗糖型聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所用吸附劑為硅酸鎂和硅酸鋁的混合物，用量為起始劑、環(huán)氧丙烷總重量、催化劑三者重量之和的0.2%，硅酸鎂和硅酸鋁的重量比為1:1。
【文檔編號】C08G65/28GK104072748SQ201410317225
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】劉軍, 馬海晶, 寧曉龍, 孫兆仁, 劉延良 申請人:山東一諾威新材料有限公司