一種圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金表面圖案化電致變色聚苯胺膜的制備方法。包括聚合物薄膜表面鍍金，微接觸印刷法對(duì)金表面進(jìn)行圖案化修飾，化學(xué)氧化法沉積圖案化電致變色聚苯胺薄膜。此方法簡(jiǎn)單，易于操作，成本低。容易制備大面積高質(zhì)量聚苯胺薄膜；聚苯胺膜表面平整，圖案邊緣清晰；聚苯胺在金表面粘附性好，不易脫落。可用于圖像顯示、微電路、傳感器、電致變色器件、聚合物電極等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]導(dǎo)電聚合物納/微米圖案在很多方面有重要應(yīng)用，例如，發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路、聚合物電致發(fā)光材料、人造肌肉、傳感器及生物相容性材料等。
[0004]聚苯胺是典型的導(dǎo)電高分子，具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，在許多功能性材料和器件領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。
[0005]傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物圖案化方法有噴墨打印、光刻、離子束腐蝕及掃描探針顯微技術(shù)等方法，這些方法所需設(shè)備昂貴，且容易對(duì)導(dǎo)電聚合物造成破壞，使其導(dǎo)電、電致變色性能降低。
[0006]CN1571625A公布了一種聚苯胺圖形化沉積方法，在透明膜上采用化學(xué)氧化法沉積聚苯胺，此方法許多次重復(fù)操作，過(guò)程繁瑣，且薄膜質(zhì)量不易控制。CN1624872A公布了一種圖案化導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備方法，在單晶硅片表面用電化學(xué)氧化方法制得聚苯胺薄膜。CN1772966A公布了一種金表面圖案化聚苯胺薄膜的制備方法，該方法采用電化學(xué)氧化法，難以制備大面積均勻薄膜。
[0007]本發(fā)明采用化學(xué)氧化法在金表面制備圖案化電致變色聚苯胺薄膜，方法簡(jiǎn)單，易于操作，成本低廉，容易制備大面積高質(zhì)量薄膜；聚苯胺膜表面平整，圖案邊緣清晰?’聚苯胺在金表面粘附性好，不易脫落；可通過(guò)調(diào)節(jié)苯胺的濃度、聚合溫度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，得到高質(zhì)量薄膜。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題而提供了一種金表面圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備方法。
[0010]本發(fā)明的制備方法包括包括以下步驟:
(1)金基底的制備
聚合物薄膜依次在丙酮、乙醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗溫度為25-50°C，清洗時(shí)間為20-60min ;將清洗后的聚合物薄膜在真空干燥箱中烘干，然后在聚合物薄膜表面鍍金，得到鍍有金膜的基底，金膜厚度為50-200nm ；
(2)修飾劑溶液配制
向100mL燒杯中加入適量溶劑，加熱至25-50°C ;向溶劑中加入適量金表面用修飾劑，攪拌10-30min，修飾劑溶液濃度為0.l-2mol/L ；
(3)圖案化自組裝膜的制備將潔凈硅橡膠彈性印章浸入步驟(2)制備的修飾劑溶液中，加熱至30-70°C，浸潰時(shí)間為10-90min，修飾劑吸附在硅橡膠彈性印章表面，得到表面被修飾的硅橡膠彈性印章；然后將被修飾的硅橡膠彈性印章與步驟(1)制備的基底的潔凈的金表面接觸，施加50-200N的壓力，在金表面壓印5-60s，修飾劑在金表面自組裝成膜，得到圖案化修飾的金膜；
(4)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用酸溶液配制苯胺溶液和氧化劑溶液；酸溶液濃度為0.l_2mol/L，苯胺溶液濃度為0.01-lmol/L，氧化劑溶液濃度為0.01-lmol/L ;然后取適量苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至0-10°C，將步驟(3)制得的圖案化修飾的金膜浸入苯胺溶液；向反應(yīng)瓶滴加氧化劑溶液，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，苯胺溶液體積50-500ml，氧化劑溶液體積10-500ml，反應(yīng)溫度O-1O0C，得到圖案化電致變色聚苯胺薄膜。
[0011]優(yōu)選的，所述的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、孔徑25 μ m的多孔PVDF膜、PET膜、尼龍膜、聚砜膜、PET膜或聚碳酸酯膜。
[0012]優(yōu)選的，聚合物薄膜表面鍍金方法為真空蒸鍍或磁控濺射，金純度為99.99wt%。
[0013]優(yōu)選的，所述的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水、甲醇，或它們的混合物；
優(yōu)選的，所述的修飾劑為烷基磺酸鈉、巰基磺酸、烷基硫醇、巰基羧酸，或它們的混合物。
[0014]優(yōu)選的，所述的金膜鍍層厚度為50_150nm，金純度為99.99wt%。 [0015]優(yōu)選的，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸或2，4_二硝基萘酚-7-磺酸；所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化鐵、雙氧水、FeCl4、Ce (SO4) 2、MnO2或過(guò)氧化苯甲酰。
[0016]優(yōu)選的，所述的硅橡膠彈性印章的制備方法為，將聚二甲基硅氧烷澆筑于圖案化的模具表面，室溫下固化lh，然后在60°C溫度下固化lh，得到具有所需圖案的硅橡膠彈性印章。
[0017]本發(fā)明采用化學(xué)氧化法制備圖案化聚苯胺薄膜，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、苯胺溶液濃度和氧化劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)苯胺聚合速度，獲得高質(zhì)量聚苯胺薄膜，薄膜表面平整，圖案邊緣清晰。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
1.整個(gè)工藝過(guò)程安全，無(wú)需昂貴設(shè)備，且操作流程簡(jiǎn)單。
[0019]2.所獲得的圖案化薄膜表面平整，邊緣清晰。
[0020]3.所得的聚苯胺薄膜具有良好的電致變色性能，電致變色響應(yīng)速度快，可用于圖像顯示。
[0021]4.聚苯胺膜電致變色循環(huán)壽命長(zhǎng)。
[0022]
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為在金表面制備圖案化電致變色聚苯胺薄膜的過(guò)程示意圖。
[0024]
【具體實(shí)施方式】[0025]下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例一:
鍍金聚酰亞胺基片上圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備:
1.金基底的制備
聚酰亞胺薄膜依次在丙酮、乙醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗溫度為25°C，清洗時(shí)間為60min。清洗后的薄膜在真空干燥箱中烘干。采用磁控濺射方法在薄膜表面噴金，得到鍍有金膜的基片。鍍金層厚度為50nm (金純度為99.99% )0
[0027]2.修飾劑溶液配制
向100mL燒杯中加入適量乙醇，進(jìn)行適當(dāng)加熱，溫度30°C。向溶劑中加入適量巰基磺酸，攪拌30min，巰基磺酸溶液濃度為0.δπιο?.!/1。
[0028]3.圖案化自組裝膜的制備
將潔凈硅橡膠彈性印章浸入步驟(2)制備的修飾劑溶液中，加熱升溫，溫度為30°C，浸潰時(shí)間為90min，修飾劑吸附在圖章表面，得到被修飾的橡膠圖章；
將被修飾的橡膠圖章與潔凈的金表面接觸，施加50N壓力，在金表面壓印60S，修飾劑在金表面自組裝成膜，得到圖案化修飾的金膜。 [0029]4.圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用0.5 mol.!/1的鹽酸溶液配制苯胺鹽酸溶液和過(guò)硫酸銨鹽酸溶液。苯胺溶液濃度為0.Ζπιο?.!/1，過(guò)硫酸銨溶液濃度為0.2mol*r10
[0030]取50mL苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰浴降溫至5°C，將步驟(3)制得的圖案化修飾的金膜浸入苯胺溶液。向反應(yīng)瓶滴加30ml過(guò)硫酸銨溶液，15min滴完，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，得到圖案化電致變色聚苯胺膜。
[0031]實(shí)施例二:
鍍金多孔PVDF基片上圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備:
1.金基底的制備
多孔PVDF薄膜依次在丙酮、乙醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗溫度為50°C，清洗時(shí)間為30min。清洗后的薄膜在真空干燥箱中烘干。采用真空蒸鍍方法在薄膜表面噴金，得到鍍有金膜的基片。鍍金層厚度為50nm (金純度為99.99% )0
[0032]2.修飾劑溶液配制
向100mL燒杯中加入甲醇，進(jìn)行適當(dāng)加熱，溫度50°C。向溶劑中加入適量十二烷基硫醇，攪拌lOmin，硫醇溶液濃度為1.δπιο?.!/1。
[0033]3.圖案化自組裝膜的制備
將潔凈硅橡膠彈性印章浸入步驟(2)制備的修飾劑溶液中，加熱升溫，溫度為60°C，浸潰時(shí)間為30min，修飾劑吸附在圖章表面，得到被修飾的橡膠圖章；將橡膠圖章用氮?dú)獯蹈伞?br>
[0034]將被修飾的橡膠圖章與潔凈的金表面接觸，施加150N壓力，在金表面壓印15S，修飾劑在金表面自組裝成膜，得到圖案化修飾的金膜。
[0035]4.圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用1.0M的鹽酸溶液配制苯胺鹽酸溶液和氯化鐵鹽酸溶液。苯胺溶液濃度為0.δπιο?.!/1，氯化鐵溶液濃度為0.δπιο?.!/1。[0036]取50mL苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰浴降溫至IV，將步驟(3 )制得的圖案化修飾的金膜浸入苯胺溶液。向反應(yīng)瓶滴加30ml氯化鐵溶液， 15min滴完，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，得到圖案化電致變色聚苯胺膜。
【權(quán)利要求】
1.一種金表面圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備方法，包括以下步驟: (1)金基底的制備 聚合物薄膜依次在丙酮、乙醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗溫度為25-50°C，清洗時(shí)間為20-60min ;將清洗后的聚合物薄膜在真空干燥箱中烘干，然后在聚合物薄膜表面鍍金，得到鍍有金膜的基底，金膜厚度為50-200nm ； (2)修飾劑溶液配制 向100mL燒杯中加入適量溶劑，加熱至25-50°C ;向溶劑中加入適量金表面用修飾劑，攪拌10-30min，修飾劑溶液濃度為0.l-2mol/L ； (3)圖案化自組裝膜的制備 將潔凈硅橡膠彈性印章浸入步驟(2)制備的修飾劑溶液中，加熱至30-70°C，浸潰時(shí)間為10-90min，修飾劑吸附在硅橡膠彈性印章表面，得到表面被修飾的硅橡膠彈性印章；然后將被修飾的硅橡膠彈性印章與步驟(1)制備的基底的潔凈的金表面接觸，施加50-200N的壓力，在金表面壓印5-60s，修飾劑在金表面自組裝成膜，得到圖案化修飾的金膜； (4)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備 使用酸溶液配制苯胺溶液和氧化劑溶液；酸溶液濃度為0.l_2mol/L，苯胺溶液濃度為0.01-lmol/L，氧化劑溶液濃度為0.01-lmol/L ;然后取適量苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至0-10°C， 將步驟(3)制得的圖案化修飾的金膜浸入苯胺溶液；向反應(yīng)瓶滴加氧化劑溶液，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，苯胺溶液體積50-500ml，氧化劑溶液體積10-500ml，反應(yīng)溫度O-1O0C,得到圖案化電致變色聚苯胺薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、孔徑25 μ m的多孔PVDF膜、PET膜、尼龍膜、聚砜膜、PET膜或聚碳酸酯膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚合物薄膜表面鍍金方法為真空蒸鍍或磁控濺射，金純度為99.99wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水、甲醇，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的修飾劑為烷基磺酸鈉、巰基磺酸、烷基硫醇、疏基竣酸，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金膜鍍層厚度為50-150nm，金純度為 99.99wt%0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸或2，4- 二硝基萘酚-7-磺酸；所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化鐵、雙氧水、FeCl4、Ce (SO4) 2、MnO2或過(guò)氧化苯甲酰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的硅橡膠彈性印章的制備方法為，將聚二甲基硅氧烷澆筑于圖案化的模具表面，室溫下固化lh，然后在60°C溫度下固化lh，得到具有所需圖案的硅橡膠彈性印章。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK103966549SQ201410189465
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】李垚, 劉俊凱, 趙九蓬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)