一種聚苯乙烯支撐劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機聚合物材料領(lǐng)域，特別是一種聚苯乙烯支撐劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供一種通過改變支撐劑的組成來達到提高油氣井的產(chǎn)量及延長油氣井壓裂有效期的聚苯乙烯有機聚合物支撐劑，根據(jù)質(zhì)量份數(shù)包括：100份單體、0.11-8份引發(fā)劑、2-10份無機分散劑、2-7份有機分散劑、0.2-1份補強劑、200-500份去離子水、0.8-3份表面活性劑；所述單體為苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯混合物。具有比重低、無靜電、不易破碎、成本低、無污染等優(yōu)點。
【專利說明】一種聚苯乙烯支撐劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機聚合物材料領(lǐng)域，特別是一種聚苯乙烯支撐劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前在油氣鉆井領(lǐng)域，壓裂技術(shù)被廣泛地采用。壓裂技術(shù)不僅廣泛應(yīng)用于低滲透油氣藏，而且中、高滲透油氣藏的增產(chǎn)改造中也取得了很明顯的效果。就是在鉆井后通過向井內(nèi)注射高壓流體，在井底憋起高壓，當(dāng)此壓力大于井壁附近的地應(yīng)力和地層巖石抗張強度時，在井底附近地層產(chǎn)生裂縫，繼續(xù)注入帶有支撐劑的液體，裂縫向前延伸并填以支撐劑，關(guān)井后裂縫閉合在支撐劑上，從而在井底附近地層形成具有一定幾何尺寸和導(dǎo)流能力的填有支撐劑的裂縫，使油氣井達到增產(chǎn)、增注及延長油氣井二次或多次壓裂周期的目的。傳統(tǒng)的支撐劑為玻璃球、金屬球、石英砂、陶粒等無機物或其包覆物，這些支撐劑普遍存在如下缺點:1、比重大，都在2.0以上，導(dǎo)致在壓裂過程中傳輸支撐劑時流體粘度大、泵壓高、能耗大;2、圓度及球度低，表面不光滑，對設(shè)備的磨損嚴重；3、容易破碎，導(dǎo)致裂縫過早閉合，影響產(chǎn)量；4、表面有覆膜，容易產(chǎn)生粘連，造成管道堵塞。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種通過改變支撐劑的組成來達到提高油氣井的產(chǎn)量及延長油氣井壓裂有效期的聚苯乙烯有機聚合物支撐劑。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種聚苯乙烯支撐劑，其特征在于，根據(jù)質(zhì)量份數(shù)包括:100份單體、0.11-8份引發(fā)劑、2-10份無機分散劑、2-7份有機分散劑、0.2-1份補強劑、200-500份去離子水；所述單體為苯乙烯-二乙烯苯混合液。所述單體為苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯苯混合物，優(yōu)選地，交聯(lián)劑二乙烯苯為苯乙烯質(zhì)量的0-60%。
[0006]所述支撐劑還可以包括0.01-5份增韌劑。
[0007]所述引發(fā)劑為有機過氧化物類引發(fā)劑，無機過氧化物類引發(fā)劑，自偶氮類引發(fā)劑，氧化-還原類引發(fā)劑的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選地，所述有機過氧化物類引發(fā)劑包括氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯中。
[0009]所述無機過氧化物類引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨；
[0010]所述自偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；
[0011]所述氧化-還原類引發(fā)劑包括氧化還原體系的有過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N，N- 二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/雕白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N，N- 二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺等。
[0012]更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和/或過氧化(2-乙基)己酸叔丁基。
[0013]優(yōu)選地，所述無機分散劑為無水硫酸鈉，活性磷酸鈣，滑石粉的一種或幾種；更優(yōu)選為活性磷酸鈣；
[0014]優(yōu)選地，所述有機分散劑為聚乙烯醇，明膠，羥甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮的一種或幾種；更優(yōu)選為明膠；
[0015]優(yōu)選地，所述補強劑采用炭黑，或是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機物，如二氧化硅，碳化硼，
白炭黑等;
[0016]優(yōu)選地，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，山梨醇糖酐油酸酯，山梨醇酐單硬脂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選地，所述增韌劑為烷氧基稀土中的一種或二種以上；烷氧基為三異丙氧基、三異丁氧基、三異戊氧基或三異辛氧基；所述稀土為欽、鐠、銪、釓、鋱、鏑或鉺。
[0018]所得支撐劑成品優(yōu)選球型固體，進一步優(yōu)選直徑為0.1-4.0mm的球型固體；支撐劑可以是白色，黑色或其它顏色；此顏色是根據(jù)加入不同的補強劑變化的。
[0019]所述支撐劑的制備方法，包括如下步驟:
[0020]I)補強劑的預(yù)處理:
[0021]表面活性劑:去離子水=1:5-1:30-50的質(zhì)量比混勻，80_90°C攪拌8_12h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆茫?br>
[0022] 2)交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑，去離子水，無機分散劑，攪勻；將步驟I)所得補強劑和去離子水超聲分散后加入反應(yīng)釜中攪均；再將引發(fā)劑和單體混勻后加入反應(yīng)釜中攪均，使補強劑由水相進入單體；緩慢升溫至70-80°C，補加無機分散劑；90-10(TC保溫5-8h ;將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到聚苯乙烯支撐劑。
[0023]所述支撐劑作為支撐劑應(yīng)用于油氣鉆井壓裂過程中，可承受大于170Mpa的閉合壓力或作為離子交換樹脂、或催化劑載體應(yīng)用于其他方面。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0025]1.比重低，在0.9-1.2之間，是有機物合成的，因為支撐劑是通過液體攜帶，經(jīng)過高壓泵傳送到井底的。如果比重大，對攜帶支撐劑液體的要求就高，否則支撐劑就容易沉淀，成本就高，同時泵在傳輸?shù)倪^程中勢必需要較高的的壓力，能量消耗巨大；
[0026]2.圓度及球度高，表面光滑，本發(fā)明的支撐劑是完全光滑的球體，沒有棱角，減少對設(shè)備的磨損；
[0027]3.不溶于酸、堿、油、水，無靜電所以沒有相互粘連的情況，不會出現(xiàn)早期粘連堵塞
管道；
[0028]4.目前常規(guī)聚苯乙烯系微球均采用苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)反應(yīng)，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑進行懸浮聚合，其產(chǎn)物抗高溫和抗壓性均較低，本品熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可達到245攝氏度以上，不易破碎，一般壓裂支撐劑最高的閉合壓力為lOOMPa，本發(fā)明提供的支撐劑抗閉合壓力可以達到170MPa以上，遠遠高于SY/T5108—2006的規(guī)定要求；[0029]5.反應(yīng)溫度較低，在常壓下工作，工藝簡單，且成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；
[0030]6.無毒，對環(huán)境沒有危害；
[0031]7.本品應(yīng)用范圍廣，除用于支撐劑外，也可用于但不限于如離子交換樹脂、催化劑載體等。
【具體實施方式】
[0032]實施例1:
[0033]炭黑改性:將炭黑4g，十二烷基苯磺酸鈉8g，去離子水200g混勻，80°C攪拌8h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆谩?br>
[0034]黑色交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉
2.8g,去離子水400mL,無機分散劑活性磷酸韓Ig,機械攪拌20min,速度160rpm。將改性炭黑Ig和去離子水40mL,超聲分散60min,加入反應(yīng)爸中,攪拌60min。將引發(fā)劑過氧化苯甲酰2g,苯乙烯90g, 二乙烯苯IOg,混勻后加入反應(yīng)爸中，保持速度160rpm攪拌IOmin,使改性炭黑由水相進入單體。在1.5h內(nèi)緩慢升溫至75°C，隨著溫度上升，單體被引發(fā)聚合，單體粘度逐漸上升，補加明膠溶液50mL，攪拌增速至250rpm。95°C保溫6h。將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到交聯(lián)聚苯乙烯有機聚合物支撐劑。
[0035]經(jīng)檢測，產(chǎn)品各項指標如下:比重:0.9—1.2g/cm3,抗壓強度≥60N,閉合壓力≥170MPa(抗壓強度是個體屬性，閉合壓力是整體體現(xiàn)出來的能力)，熱穩(wěn)定性≥ 245°C，粒徑:0.4—1.2_，酸溶解度<4.0% ,破碎率〈3.0%，球度和圓度≥0.95。
[0036]實施例2:
[0037]炭黑改性:將炭黑4g，十二烷基苯磺酸鈉6g，去離子水220g混勻，80°C攪拌8h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆谩?br>
[0038]黑色交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉
2.5g,去離子水350mL,無機分散劑活性磷酸韓6g,機械攪拌20min,速度170rpm。將改性炭黑0.8g和去離子水40mL,超聲分散50min,加入反應(yīng)爸中，攪拌60min。將引發(fā)劑過氧化(2-乙基)己酸叔丁基1.6g,苯乙烯92g, 二乙烯苯8g,增韌劑三異丙氧基鐠3g,混勻后加入反應(yīng)爸中，保持速度170rpm攪拌IOmin,使改性炭黑由水相進入單體。在1.5h內(nèi)緩慢升溫至72°C，隨著溫度上升，單體被引發(fā)聚合，單體粘度逐漸上升，補加明膠溶液55mL，95°C保溫6h。將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到交聯(lián)聚苯乙烯有機聚合物支撐劑。
[0039]經(jīng)檢測，產(chǎn)品各項指標如下:比重:0.9—1.2g/cm3,抗壓強度≥60N,閉合壓力≥170MPa，熱穩(wěn)定性≥245°C，粒徑:0.3—1.2mm，酸溶解度〈4.0%，破碎率〈3.0%，球度和圓度≥0.95。
[0040]實施例3:
[0041]炭黑改性:將炭黑4g，十二烷基苯磺酸鈉6g，去離子水180g混勻，90°C攪拌9h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆谩?br>
[0042]黑色交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉
1.3g,去離子水300mL,無機分散劑活性磷酸韓4g,機械攪拌20min,速度200rpm。將改性炭黑0.2g和去離子水20mL，超聲分散60min，加入反應(yīng)釜中，攪拌40min。將引發(fā)劑過氧化苯甲酰和過氧化(2-乙基 )己酸叔丁基混合物1.2g，苯乙烯96g，二乙烯苯4g，增韌劑三異丁氧基欽3g,混勻后加入反應(yīng)爸中，保持速度200rpm攪拌20min,使改性炭黑由水相進入單體。在1.5h內(nèi)緩慢升溫至73°C，隨著溫度上升，單體被引發(fā)聚合，單體粘度逐漸上升，補加明膠溶液50mL。90°C保溫8h。將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到交聯(lián)聚苯乙烯有機聚合物支撐劑，。
[0043]經(jīng)檢測，產(chǎn)品各項指標如下:比重:0.9—1.2g/cm3,抗壓強度≥60N,閉合壓力≥170MPa，熱穩(wěn)定性≥245°C，粒徑:0.1—1.2mm，酸溶解度〈4.0%，破碎率〈3.0%，球度和圓度≥0.95。
[0044]實施例4:
[0045]白炭黑改性:將白炭黑4g，十二烷基磺酸鈉6g，去離子水180g混勻，90°C攪拌9h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆谩?br>
[0046]白色交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉
1.3g,去離子水300mL,無機分散劑滑石粉4g,機械攪拌20min,速度200rpm。將改性白炭黑0.2g和去離子水20mL，超聲分散60min，加入反應(yīng)釜中，攪拌40min。將引發(fā)劑過硫酸鉀
0.2g，苯乙烯96g，二乙烯苯4g，增韌劑三異丁氧基銪2g，混勻后加入反應(yīng)釜中，保持速度200rpm攪拌20min，使改性白炭黑由水相進入單體。在1.5h內(nèi)緩慢升溫至73°C，隨著溫度上升，單體被引發(fā)聚合，單體粘度逐漸上升，補加聚乙烯醇溶液50mL。100°C保溫5h。將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到交聯(lián)聚苯乙烯有機聚合物支撐劑。 [0047]經(jīng)檢測，產(chǎn)品各項指標如下:比重:0.9—1.2g/cm3,抗壓強度≥60N,閉合壓力≥170MPa，熱穩(wěn)定性≥245°C，粒徑:0.1—1.2mm，酸溶解度〈4.0%，破碎率〈3.0%，球度和圓度≥0.95。
[0048]實施例5:
[0049]碳化硼和炭黑改性:將碳化硼2g和炭黑2g，十二烷基硫酸鈉Sg，去離子水200g混勻，80°C攪拌8h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆谩?br>
[0050]黑色交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉
2.8g,去離子水400mL,無機分散劑活性磷酸韓和無水硫酸鈉各3.5g,機械攪拌20min,速度160rpm。將改性碳化硼和炭黑各0.5g和去離子水40mL,超聲分散60min,加入反應(yīng)爸中，攪拌60min。將引發(fā)劑8g,苯乙烯90g, 二乙烯苯IOg,增韌劑三異丁氧基欽5g,混勻后加入反應(yīng)爸中，保持速度160rpm攪拌IOmin,使改性碳化硼和炭黑由水相進入單體。在1.5h內(nèi)緩慢升溫至75°C，隨著溫度上升，單體被引發(fā)聚合，單體粘度逐漸上升，補加明膠溶液50mL，攪拌增速至250rpm。95°C保溫6h。將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到交聯(lián)聚苯乙烯有機聚合物支撐劑，。
[0051]經(jīng)檢測，產(chǎn)品各項指標如下:比重:0.9—1.2g/cm3，抗壓強度≥60N，閉合壓力≥170MPa，熱穩(wěn)定性≥245°C，粒徑:0.4—1.2mm，酸溶解度〈4.0%，破碎率〈3.0%，球度和圓度≥0.95。
[0052]本發(fā)明的檢測方法以及數(shù)據(jù)參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》SY/T5108—2006。
【權(quán)利要求】
1.一種聚苯乙烯支撐劑，其特征在于，根據(jù)質(zhì)量份數(shù)，原料包括:100份單體、0.11-8份引發(fā)劑、2-10份無機分散劑、2-7份有機分散劑、0.2-1份補強劑、200-500份去離子水、0.8-3份表面活性劑；所述單體為苯乙烯、或苯乙烯和二乙烯苯的混合物；所述單體中二乙烯苯的質(zhì)量小于或等于苯乙烯質(zhì)量的60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑，其特征在于，支撐劑組成成份中還包括有0.01-5份增韌劑，所述增韌劑為烷氧基稀土中的一種或二種以上；烷氧基為二異丙氧基、二異丁氧基、三異戊氧基或三異辛氧基；所述稀土為欽、鐠、銪、釓、鋱、鏑或鉺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為有機過氧化物類引發(fā)劑，無機過氧化物類引發(fā)劑，自偶氮類引發(fā)劑，氧化-還原類引發(fā)劑中的一種或二種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的支撐劑，其特征在于，所述有機過氧化物類引發(fā)劑包括氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或二種以上； 所述無機過氧化物類引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的一種或二種以上； 所述自偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或二種以上； 所述氧化-還原類引發(fā) 劑包括氧化還原體系的有過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N，N- 二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/雕白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N，N- 二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的支撐劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和/或過氧化(2-乙基)己酸叔丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑，其特征在于，所述無機分散劑為無水硫酸鈉，活性磷酸鈣，滑石粉中的一種或二種以上；所述有機分散劑為黃原膠，聚乙烯醇，明膠，羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或二種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑，其特征在于，所述補強劑為炭黑、白炭黑、二氧化硅、或碳化硼中的一種或二種以上；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，山梨醇糖酐油酸酯，山梨醇酐單硬脂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或二種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑，其特征在于，所述支撐劑制得成品優(yōu)選球型固體。
9.一種權(quán)利要求1-8任一所述支撐劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)補強劑的預(yù)處理: 補強劑:表面活性劑:去離子水=1:5-1:30-50的質(zhì)量比混勻，80-90°C攪拌8-12h，真空抽濾并水洗數(shù)次，濾至泥餅狀袋裝密封保存?zhèn)溆茫? 2)交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備:在反應(yīng)釜中加入表面活性劑，去離子水，無機分散劑，攪勻；將步驟I)所得補強劑和去離子水超聲分散后加入反應(yīng)釜中攪均；再將引發(fā)劑和單體混勻后加入反應(yīng)釜中攪均，使補強劑由水相進入單體；緩慢升溫至70-80°C，補加無機分散劑 ;90-10(TC保溫5-8h ;將物料放出后洗滌、固液分離、干燥，篩分，即得到聚苯乙烯支撐劑。
10.一種權(quán)利要求1-8任一所述支撐劑作為支撐劑在油氣鉆井壓裂過程中的應(yīng)用，或作為離子交換樹脂、或 催化劑載體方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F212/08GK103965390SQ201410181659
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】王文軍, 宋海韜, 張百平, 柳青 申請人:遼寧德成科技集團有限公司