印模母模用硅酮橡膠組合物以及印模母模的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供脫模性優(yōu)異且復制品的污損少、固化前材料的脫泡性優(yōu)異的印模母模用硅酮橡膠組合物。具體而言，本發(fā)明的印模母模用硅酮橡膠組合物包含：(A)1分子中具有2個以上結合至硅原子的烯基、且25℃的粘度為50～100萬厘泊的聚有機硅氧烷：100重量份；(B)1分子中具有3個以上結合至硅原子的氫原子的聚有機氫硅氧烷：相對于1個(A)成分中結合至硅原子的烯基，使結合至硅原子的氫原子數(shù)為0.4～4個的量；(C)鉑系化合物，相對于(A)成分，以鉑原子換算計為1～200重量ppm；(D)在分子末端具有結合至硅原子的碳原子數(shù)1～3的烷氧基、且平均聚合度為5～500的聚二甲基硅氧烷：0.1～10重量份。
【專利說明】印模母模用硅酮橡膠組合物以及印模母模
[0001]本申請是國際申請日為2008年10月9日、國際申請?zhí)枮镻CT/JP2008/068802、進入國家階段的申請?zhí)枮?00880110742.2、發(fā)明名稱為“印模母模用硅酮橡膠組合物以及印模母?！钡腜CT申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及作為印模(型取>9 )用的轉印母模(反転母型)而使用的、脫模性優(yōu)異的硅酮橡膠組合物以及由該組合物得到的印模母模(型取>9母型)。
【背景技術】
[0003]對于作為印模用的轉印母模而使用的硅酮橡膠模來說，脫模耐久性受到要求。為了提高硅酮橡膠模的脫模耐久性，嘗試提出了配合以下物質的手法:使用硅氮烷化合物將補強性二氧化硅填充劑疏水化得到的物質；或者并用具有加成官能團的化合物對補強性親水性二氧化硅進行處理得到的物質等。根據(jù)這些手法，雖然硅酮橡膠模的脫模耐久性的提高得到確認，但對于作為現(xiàn)在鑄塑樹脂材料的主流的、具有高物性的環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂而言，脫模性并不充分。
[0004]另一方面，為了進一步提高脫模性，JP-A7-118534中提出添加具有交聯(lián)的原始聚合物(~丄以上鏈長度的非交聯(lián)性硅酮聚合物，并且，JP-A2000-289034中提出向形成硅酮橡膠模的有機聚硅氧烷原始聚合物中，添加與該原始聚合物的折射率差為
0.01以上、且熔點在10 0°C以下的非交聯(lián)性油狀物質，在提高脫模性上取得了顯著效果。
[0005]但是，這些種類的非交聯(lián)性硅酮聚合物的配合，由于油滲出因而存在復制品受到污損、固化前的材料變得難以脫泡等問題。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供脫模性優(yōu)異且復制品的污損少、固化前材料的脫泡性優(yōu)異的印模母模用硅酮橡膠組合物。
[0007]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了反復研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過對液狀硅酮橡膠組合物，配合在分子末端具有結合至硅原子的碳原子數(shù)I~3的烷氧基、且平均聚合度為5~500的聚二甲基硅氧烷，可得到脫模性優(yōu)異且復制品的污損少、固化前材料的脫泡性也優(yōu)異的印模母模用硅酮橡膠組合物，從而完成了本發(fā)明。
[0008]即，本發(fā)明是印模母模用硅酮橡膠組合物，其特征在于包含:
[0009](A) I分子中具有2個以上結合至硅原子的烯基、且25°C的粘度為50~100萬厘泊的聚有機硅氧烷:100重量份；
[0010](B) I分子中具有3個以上結合至硅原子的氫原子的聚有機氫硅氧烷:相對于I個(A)成分中結合至硅原子的烯基，使結合至硅原子的氫原子數(shù)為0.4~4個的量；
[0011](C)鉬系化合物:相對于⑷成分，以鉬原子換算計為I~200重量ppm ；
[0012](D)在分子末端具有結合至硅原子的碳原子數(shù)I~3的烷氧基、且平均聚合度為5~500的聚二甲基硅氧烷:0.1~10重量份。
【具體實施方式】
[0013]以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明所使用的(A)成分的含烯基的聚有機硅氧烷，是I分子中具有2個以上結合至硅原子的烯基的聚有機硅氧烷，硅氧烷骨架可以是直鏈狀或支鏈狀的任一者，也可以是它們的混合物。作為烯基，可列舉乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等，但從合成容易性方面考慮，優(yōu)選乙烯基。作為烯基以外的結合至硅原子的取代基，可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2_苯乙炔基，2-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3，3，3_三氟丙基等取代烴基等。其中，從容易合成方面考慮，最優(yōu)選甲基。
[0014]此外，(A)成分是加成反應型的固化性聚有機硅氧烷的原始聚合物，在結合至硅原子的全部有機基團中，需要0.01摩爾％以上為烯基。其25°C時的粘度沒有特殊限制，但特別在以機械性質的橡膠彈性體為目的時，進一步優(yōu)選為50厘泊以上，對于在固化前需要具有流動性的用途，理想的粘度是100萬厘泊以下。
[0015]本發(fā)明所使用的(B)成分的聚有機氫硅氧烷，是用于通過與(A)成分的加成反應將其交聯(lián)而將組合物制成橡膠彈性體或凝膠狀物的必要成分，其具有每I分子3個以上、每I個硅原子I個以下的結合至硅原子的氫原子。氫原子以外的結合至硅原子的有機基團是選自烷基、苯基和3,3,3- 二氣丙基的基團，但從合成容易性方面考慮，最優(yōu)選甲基。作為該聚有機氫硅氧烷，硅氧烷骨架可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一者。并且，這種SiH基，可以位于聚硅氧烷鏈的末端，也可以位于其中間，該聚有機氫硅氧烷，在25°C的粘度為10~500厘泊，特別優(yōu)選15~200厘泊。所述(B)成分的聚有機氫硅氧烷優(yōu)選以相對于I個(A)成分中結合至硅原子的烯基，使結合至硅原子的氫原子數(shù)為0.4~4個的量來使用。
[0016]本發(fā)明所使用的(C)成分的鉬是氫化硅烷化催化劑，作為這里所使用的鉬系催化劑，可列舉Lamoreaux的催化劑(鉬-辛醇絡合物，US-A473377) ,Ashby的催化劑(鉬-含乙烯基的環(huán)狀硅氧烷絡合物，US-A4288345)、Karstedt的催化劑(鉬-含乙烯基的二硅氧烷絡合物，US-A3814730)等。本發(fā)明中的(C)成分的配合量是催化劑量，具體而言，相對于(A)成分，以鉬原子換算計為I~200重量ppm的范圍來使用。
[0017]本發(fā)明所使用的(D)成分的聚二甲基硅氧烷是本發(fā)明的特征成分，是對硅酮橡膠模賦予優(yōu)異的脫模性、以及固化前材料的脫泡性的成分。
[0018](D)成分的聚二甲基硅氧烷基本為直鏈狀，在分子的兩末端分別存在至少I個碳原子數(shù)I~3的烷氧基。作為烷氧基，可列舉:甲基、乙基、正丙基以及異丙基，相互可以相同也可以不同，但從合成容易性方面考慮，優(yōu)選為相同。平均聚合度、即硅原子的平均數(shù)為5~500的范圍，優(yōu)選10~100的范圍。聚合度不足5時，末端烷氧基易水解，并且在固化條件下或使用中揮發(fā)而無法獲得脫模耐久性以及脫泡性的效果。另一方面，如果聚合度超過500，則需要配合大量的(D)成分，操作性降低。
[0019]這種(D)成分可采用下列各種方法合成，例如:在對應的醇的存在下，使二甲基二氯硅烷部分水解；在對應的二甲基二烷氧基硅烷的存在下，使八甲基環(huán)四硅氧烷之類的環(huán)狀硅氧烷開環(huán)平衡化；將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的末端硅烷醇基用對應的醇進行烷氧化；使α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的末端硅烷醇基，與對應的二甲基二烷氧基硅燒、甲基二烷氧基硅烷、或者四烷氧基硅烷反應，而得到在各自的末端結合了 I~3個任意烷氧基的聚二甲基硅氧烷等。
[0020]相對于(A)成分的聚有機硅氧烷100重量份，Φ)成分的配合量為0.1~10重量份，進一步優(yōu)選0.2~5重量份。如果不足0.1重量份，則無法得到使脫模耐久性以及脫泡性持續(xù)的效果，如果超過10重量份，則硅酮橡膠的物理強度下降。
[0021]此外，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中配合補強性填充劑。這類填充劑，可以使用一直以來所用于硅酮橡膠的填充劑，可例示粉末二氧化硅、炭黑等。作為微粉二氧化硅，可例示煙霧狀二氧化硅、沉淀二氧化硅等。特別地，比表面積為50m2/g以上、優(yōu)選100~400m2/g以上的微粉二氧化硅是優(yōu)選的。如果不足50m2/g，則無法得到充分的補強性。相對于(A)成分100重量份，這些填充劑的使用量在10~100重量份的范圍內，根據(jù)需要也可使用用有機硅烷、有機硅氮烷等進行了表面處理的填充劑。
[0022]本發(fā)明的組合物，除上述各成分以外，為了室溫下的保存穩(wěn)定性良好且保持適度的固化時間，理想的是添加甲基乙烯基聚硅氧烷、炔醇類、苯并三唑、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物、各種三嗪系化合物、有機硫化合物等反應抑制劑。該反應抑制劑的添加量因各種抑制劑的抑制能力而不同，但相對于I摩爾鉬系催化劑中的鉬原子，優(yōu)選I~2000摩爾的范圍，從所得組合物的固化速度、保存穩(wěn)定性等方面考慮，進一步優(yōu)選10~1000摩爾的比例。并且，根據(jù)需要還可添加適當?shù)念伭?、染料、粘合助劑、防霉劑、耐熱性改進劑、阻燃劑或抗氧化劑。
[0023]通過預先在捏合攪拌機、羅斯攪拌機(Ross mixer)等公知的攪拌機中混合(A)成分和補強性二氧化硅，進行加熱處理，均勻混合而制造化合物基礎O后，根據(jù)需要用攪拌機均勻混合(B)、(C)、(D)成分，可容易地制造本發(fā)明的組合物。并且，為了提高組合物的流動性，在制造基礎化合物(base compound)過程中混合(A)成分和補強性二氧化娃時,也可配合有機硅氮烷等填充劑的表面處理劑。
[0024]按照常規(guī)方法，用特定的模將上述硅酮橡膠組合物成型、固化，從而可得到本發(fā)明的印模母模。此時，為了緩和用于復制品的樹脂在固化時的收縮，上述硅酮橡膠組合物的固化條件一般在使該樹脂固化的溫度附近進行，通常可在40~60°C的溫度、2~20小時左右的條件下進行。
[0025]該印模母?？捎行в糜诃h(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂成型物的成型。
[0026]實施例
[0027]以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限定。應予說明，實施例及比較例中的“份”均表示“重量份”。
[0028]實施例1
[0029]在(A)兩末端乙烯基二甲基硅酮基封端(封鎖)的二甲基聚硅氧烷(粘度7000cP，乙烯基值0.007摩爾/100g)80份中，用捏合機混合比表面積約240m2/g的疏水性煙霧狀二氧化硅(日本7工口社制、AER0SILR-976)20份，一邊充分攪拌一邊添加六甲基二硅氮烷6份和水1份，不加 熱地進行I小時混合，接著升溫至150°C，繼續(xù)進行2小時混合后，將
溫度降至室溫。
[0030]向由此得到的基礎化合物100份中，加入(C)氯鉬酸-乙烯基硅氧烷絡合物(鉬濃度2被％)0.1份、四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷0.05份、(B)甲基氫聚硅氧烷(參照下述平均式)3份，混合至均勻，從而制備組合物。
[0031]
【權利要求】
1.印模母模的制造方法，該方法包括將如下的印模母模用硅酮橡膠組合物固化、成型，所述印模母模用硅酮橡膠組合物包含: (A)I分子中具有2個以上結合至硅原子的乙烯基、且25°C的粘度為50~100萬厘泊的聚有機硅氧烷:100重量份； (B)25°C的粘度為15~200厘泊、且I分子中具有3個以上結合至硅原子的氫原子的聚有機氫硅氧烷:相對于I個(A)成分中結合至娃原子的乙烯基，使結合至娃原子的氫原子數(shù)為0.4~4個的量； (C)鉬系化合物，其為鉬-含乙烯基的二硅氧烷絡合物:相對于㈧成分，以鉬原子換算計為I~200重量ppm ； (D)在分子末端具有結合至硅原子的乙氧基、且 平均聚合度為10~100的聚二甲基硅氧燒:0.2~5重量份。
2.權利要求1所述的制造方法，其中(D)成分聚二甲基硅氧烷實質上為直鏈狀，在分子的兩末端分別存在至少I個碳原子數(shù)I~3的烷氧基。
3.權利要求1或2所述的制造方法，其中在40~60°C的溫度、2~20小時左右的條件下進行固化。
4.通過權利要求1~3中任意一項所述的制造方法得到的印模母模用于環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂的樹脂成型物的成型的用途。
【文檔編號】C08L83/07GK103951982SQ201410066729
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2008年10月9日 優(yōu)先權日:2007年10月9日
【發(fā)明者】高橋英雄 申請人:邁圖高新材料日本合同公司