高分子抗氧劑、其制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯復合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為（5～50）:100。所述受阻酚與氯化聚乙烯復合后，兩者之間存在的大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用，因此得到的高分子抗氧劑具有較好的耐揮發(fā)性、耐遷移性和熱穩(wěn)定性。其次，本發(fā)明采用了低成本的受阻酚和氯化聚乙烯，兩者經過混合即可得到高分子抗氧劑，制備工藝簡單。另外，本發(fā)明的高分子抗氧劑不易形成醌類化合物，不易變色。
【專利說明】高分子抗氧劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠添加劑領域，特別涉及高分子抗氧劑、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]橡膠在合成、加工、貯存和使用過程中，溶液受到熱、氧、機械力等的作用，會發(fā)生結構和性能的變化，逐漸失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化。由于橡膠分子鏈中含有大量的雙鍵，熱氧老化問題更加突出。為了抑制、阻止或延緩氧化反應的發(fā)生、通常加入一些能延緩氧化老化的抗氧劑。
[0003]抗氧劑可以消除有機分子化學鍵斷裂產生的自由基，或者促進有機分子化學鍵斷裂產生的氫過氧化物的分解，阻止鏈式反應的進行。現(xiàn)有的小分子類抗氧劑在空氣、土壤和溶液環(huán)境中容易揮發(fā)、遷移而失去防護效果，因此高分子量的抗氧劑使用的更為廣泛。
[0004]申請?zhí)枮?01110401223.5的中國專利提供了一種聚合物抗氧劑的制備方法及其在橡膠中的應用，其首先將異佛爾酮二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯在催化劑作用下生成加成物，然后所述加成物與低分子雙酚類抗氧劑反應得到聚合物抗氧劑。該發(fā)明合成工藝復雜，使用的低分子雙酚類抗氧劑價格貴，給產品的應用和推廣帶來很對不便。申請?zhí)枮?01010123967.0的中國專利提出了以雙酚為原料，脂肪酰氯為?；噭┲苽潆p酚單羧酸酯化合物抗氧劑的制備方法。但是該發(fā)明中制備的雙酚單羧酸酯化合物為小分子化合物，依然存在容易揮發(fā)及遷移問題。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種高分子抗氧劑、其制備方法及橡膠的制備方法，所述高分子抗氧劑耐揮發(fā)及耐遷移的能力強，制備工藝簡單，成本低。
`[0006]本發(fā)明公開了一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯復合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100。
[0007]優(yōu)選的，所述受阻酚為2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，
5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選的，所述氯化聚乙烯的數(shù)均分子量為8萬~15萬。
[0009]優(yōu)選的，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(20~40):100。
[0010]本發(fā)明公開了一種高分子抗氧劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011]將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
[0012]優(yōu)選的，所述攪拌的轉速為20~120r/min。
[0013]優(yōu)選，所述攪拌的溫度為50~150°C。
[0014]優(yōu)選,所述攪拌的時間為5~30min。
[0015]本發(fā)明還公開了上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法制備的高分子抗氧劑在制備橡膠中的應用。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯復合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50): 100。所述受阻酚與氯化聚乙烯復合后，兩者之間存在的大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用，因此得到的高分子抗氧劑具有較好的耐揮發(fā)性、耐遷移性和熱穩(wěn)定性。其次，本發(fā)明采用了低成本的受阻酚和氯化聚乙烯，兩者經過混合即可得到高分子抗氧劑，制備工藝簡單。另外，本發(fā)明的高分子抗氧劑不易形成醌類化合物，不易變色。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1及比較例I制備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0018]圖2為實施例2及比較例2制備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0019]圖3為實施例3及比較例3制備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0020]圖4為實施例4及比較例4制備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0021]圖5為實施例5及比較例5制備的配合物的門尼粘度變化圖；
[0022]圖6為實施例8~9制備的抗氧劑的熱失重性能圖。
【具體實施方式】
[0023]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0024]本發(fā)明實施例公開了一種高`分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯復合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100ο
[0025]本發(fā)明的高分子抗氧劑，包括受阻酚和氯化聚乙烯，所述受阻酚和氯化聚乙烯復合后，兩者之間存在大量氫鍵，增強了兩者之間的相互作用。相對于小分子抗氧劑，本發(fā)明的高分子抗氧劑能夠明顯抑制橡膠的門尼粘度隨老化時間的變化，提高橡膠產品的穩(wěn)定性。
[0026]所述受阻酚優(yōu)選為2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。本發(fā)明對于受阻酚的來源沒有特殊限制，市售產品即可。
[0027]所述氯化聚乙烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為8~15。本發(fā)明對于所述氯化聚乙烯的來源沒有特殊限制，市售產品即可。所述受阻酚與氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100，優(yōu)選為(20 ~40):100ο
[0028]本發(fā)明提供了一種高分子抗氧劑的制備方法，包括以下步驟:
[0029]將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
[0030]在本發(fā)明中，以受阻酚和氯化聚乙烯為原料。所述受阻酚優(yōu)選為2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。本發(fā)明對于受阻酚的來源沒有特殊限制，市售產品即可。
[0031]所述氯化聚乙烯的分子量優(yōu)選為8~15萬。本發(fā)明對于所述氯化聚乙烯的來源沒有特殊限制，市售產品即可。所述受阻酚與氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100，優(yōu)選為(20 ~40):100ο
[0032]所述攪拌轉速優(yōu)選為20~120r/min,更優(yōu)選為50~100r/min。所述攪拌的溫度優(yōu)選為50~150°C，更優(yōu)選為70~120°C。所述攪拌的時間優(yōu)選為5~30min，更優(yōu)選為10~25min。本發(fā)明對于混合攪拌的設備沒有特殊限制，優(yōu)選為密閉式混合器。在本發(fā)明中，通過混合攪拌，實現(xiàn)了受阻酚和氯化聚乙烯充分復合。
[0033]本發(fā)明還公開了一種上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法制備的高分子抗氧劑在制備橡膠中的應用。例如制備橡膠配合物，包括以下步驟:
[0034]將所上述技術方案所述的高分子抗氧劑或上述技術方案所述方法制備的高分子抗氧劑與橡膠按照質量比為(I~8):100混合密煉，得到橡膠配合物。
[0035]本發(fā)明對于 橡膠的種類沒有特殊限制，可以是天然橡膠，也可以是混煉硫化后的橡膠，如順丁橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠。本發(fā)明的高分子抗氧劑與橡膠的質量比為(I~8):100，優(yōu)選為(3~6):100。所述高分子抗氧劑和橡膠經過混合密煉，得到橡膠配合物。所述密煉的轉速優(yōu)選為40~100r/min,更優(yōu)選為60~80r/min。所述密煉的溫度優(yōu)選為35~150°C，更優(yōu)選為50~120°C。所述密煉的時間優(yōu)選為5~lOmin，更優(yōu)選為6~8min。本發(fā)明對于所述密煉的設備沒有特殊限制，優(yōu)選為密煉機。
[0036]對本發(fā)明的高分子抗氧劑的遷移性和熱穩(wěn)定性進行測試，結果表明，所述高分子抗氧劑的熱穩(wěn)定性好，遷移率較低。
[0037]將本發(fā)明的高分子抗氧劑用于制備橡膠配合物中，對橡膠配合物的門尼粘度隨老化時間的變化進行測試，結果表明，添加了本發(fā)明高分子抗氧劑的橡膠配合物相對于不添加高分子抗氧劑的橡膠穩(wěn)定性高。
[0038]對橡膠配合物100°C老化24小時后的機械性能進行測試，結果表明，本發(fā)明的橡膠配合物的老化保持率在77%以上。
[0039]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的高分子抗氧劑、其制備方法及應用進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0040]采用的橡膠包括順丁橡膠，異戊橡膠，丁苯橡膠，乙丙橡膠，丁腈橡膠牌號及生產廠家見表1。
[0041]表1橡膠的生產廠家及牌號
[0042]
【權利要求】
1.一種高分子抗氧劑，由受阻酚和氯化聚乙烯復合而成，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(5~50):100ο
2.根據(jù)權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特征在于，所述受阻酚為2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，對叔丁基苯酚，β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特征在于，所述氯化聚乙烯的數(shù)均分子量為8萬~15萬。
4.根據(jù)權利要求1所述的高分子抗氧劑，其特征在于，所述受阻酚和氯化聚乙烯的質量比為(20~40) =IOO0
5.一種高分子抗氧劑的制備方法，包括以下步驟: 將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量為(5~50):100混合攪拌，得到高分子抗氧劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的轉速為20~120r/min。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的溫度為50~150°C。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的時間為5~30min。
9.權利要求1~4任意一項所述的高分子抗氧劑或權利要求5~8任意一項所述的方法制備的高分子抗氧劑在制備橡膠中`的應用。
【文檔編號】C08L9/02GK103756061SQ201410043565
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月29日 優(yōu)先權日:2014年1月29日
【發(fā)明者】于琦周, 張學全, 白晨曦, 張春雨, 那麗華, 畢吉福, 代全權, 張賀新, 李柏林 申請人:中國科學院長春應用化學研究所