一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，該方法包括：將組分a、組分b和組分c在酯化催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，組分a為衣康酸二甲酯，組分b為1,4-丁二醇，組分c為芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐中的至少一種。通過無規(guī)共聚，把芳香族鏈段引入到衣康酸聚酯鏈段中去，而后加入交聯(lián)劑苯乙烯在引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的作用下交聯(lián)，得到大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酯。此方法改善了衣康酸類聚酯的力學(xué)性能和熱力學(xué)性質(zhì)；合成工藝簡單，操作容易，并且所得聚酯具有一定的生物降解性能。
【專利說明】一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于利用縮聚法制備共聚酯的方法領(lǐng)域，具體涉及一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)合成高分子材料的問世及其快速發(fā)展極大地改善了人類的生活，但大量塑料廢棄物也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，近年來隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，可降解高分子材料的研究與開發(fā)越來越引起人們的高度重視。
[0003]生物可降解高分子材料能在細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而回歸于自然中，作為一種環(huán)保型材料，已引起人們的高度關(guān)注。脂肪族聚酯是生物可降解高分子材料之一，由于其具有獨(dú)特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的優(yōu)點(diǎn)而日益受到關(guān)注，然而較差的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及較高的生產(chǎn)成本制約了其進(jìn)一步發(fā)展，芳香族聚酯雖不具有生物降解性，但具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。因此自20世紀(jì)90年代以來，制備具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯的熱穩(wěn)定性的脂肪-芳香族共聚酯成為了研究的一個熱點(diǎn)。
[0004]衣康酸及其衍生物是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ牡纳镔|(zhì)化工原料，其原料衣康酸可由玉米或薯類淀粉經(jīng)發(fā)酵而制得，在自然堆肥條件下最終可降解為CO2和H2O,來源豐富且可再生，是真正意義上源于自然，歸于自然的生物質(zhì)化工材料。衣康酸合成的脂肪族聚酯大都耐熱性能較差，熱分解溫度偏低，機(jī)械性能較差，從而得不到廣泛的應(yīng)用。
[0005]近年來，生物質(zhì)化工材料衣康酸及其衍生物成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。專利(CN03112046.6 , CN201010617061.4 , CN201010617067.1)公開了衣康酸在多個領(lǐng)域的應(yīng)用。從這些專利說明書中可以了解到，衣康酸在水處理技術(shù)、高強(qiáng)度玻璃鋼及農(nóng)藥中間體、粘合劑、除垢劑及醫(yī)藥 等領(lǐng)域中具有廣泛的用途，另外在國外采油行業(yè)，衣康酸作為一種高熔點(diǎn)的中間體，已廣泛應(yīng)用于深井采油的分解液中。然而，衣康酸及其衍生物在高分子聚合方面的研究鮮有報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述衣康酸類聚酯熱力學(xué)性能不足的缺陷，提供了一種工藝簡單，操作容易的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的共聚酯以無規(guī)共聚的鏈段形式存在于整個分子中，打亂了分子鏈的規(guī)整性，使得結(jié)晶能力降低，形成了大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其熱穩(wěn)定性得到顯著的提高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，它包括以下步驟:
O:將組分a、組分b、組分c混合，加入酯化催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至15(Tl9(TC下進(jìn)行常壓反應(yīng)2飛小時得聚酯預(yù)聚體，所述組分a為衣康酸二甲酯，所述組分b為1，4- 丁二醇，所述組分c為芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐的至少一種；2):將所述聚酯預(yù)聚體減壓至50Pa，且升溫至18(T230°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2飛小時脫去小分子，得到共聚酯；
3):向所述共聚酯加入交聯(lián)劑苯乙烯，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰的作用下于8(T12(TC交聯(lián)反應(yīng)0.5~2h，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯PBTIS。
[0008]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟I)中組分c總摩爾量和組分a摩爾量的摩爾比例配比優(yōu)選為1:擴(kuò)9:1。
[0009]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟I)中組分a和c的摩爾量之和與b的摩爾量比例配比為1: 1~1:1.5。
[0010]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟I)中酯化催化劑為氯化亞錫、三氧化二銻、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰、鈦酸四丁酯中的至少一種。
[0011]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟I)中酯化催化劑用量為共聚反應(yīng)體系總摩爾量的0.1~3%。
[0012]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3)中交聯(lián)劑為苯乙烯。
[0013]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述苯乙烯用量為共聚體系總摩爾量的0.25~1倍。
[0014]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3)中引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0015]對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述過氧化苯甲酰的摩爾用量為衣康酸二甲酯摩爾量的0.2%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)`和有益效果是:本發(fā)明采用芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐中的至少一種以及衣康酸二甲酯，1，4-丁二醇為共聚體系，利用酯交換熔融縮聚工藝合成衣康酸類共聚酯，通過無規(guī)共聚，把芳香族鏈段引入到衣康酸聚酯鏈段中，最后加入交聯(lián)劑苯乙烯在引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的作用下交聯(lián)，得到大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酯。此方法改善了衣康酸類聚酯的力學(xué)性能和熱力學(xué)性質(zhì)；合成工藝簡單，操作容易，并且具有一定的生物降解性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明制得的PBTIS_3共聚酯的IH-NMR譜圖。
[0018]圖2為本發(fā)明制得的PBTIS_3共聚酯的FT-1R譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020]實(shí)施例1:
本實(shí)施例所述大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法包括以下步驟:
1、將摩爾比為I: 9的對苯二甲酸(0.02mol)和衣康酸二甲酯(0.18mol)和1，4-丁二醇(0.2mol)置于100ml燒瓶中，加入酯化催化劑鈦酸四丁酯，其加入量為共聚體系總摩爾量的0.1%。接上分水器，溫度計(jì)和攪拌器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)2~5小時，當(dāng)分水器中不再有水生成時預(yù)聚反應(yīng)階段結(jié)束，得到聚酯預(yù)聚體。
[0021]2、將步驟I得到的產(chǎn)物聚酯預(yù)聚體升溫至180°C，減壓至50Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時脫去小分子，得到共聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-衣康酸丁二醇酯，PBTI)。[0022]3、冷卻后向反應(yīng)裝置中的共聚酯中加入交聯(lián)劑苯乙烯(ST)和引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，其中苯乙烯加入摩爾量為共聚體系總摩爾量的25%，過氧化苯甲酰加入摩爾量為衣康酸二甲酯摩爾量的0.2%。并在80°C下反應(yīng)0.5h，即可得大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯 PBTIs-1。
[0023]實(shí)施例2:
本實(shí)施例所述大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法包括以下步驟:
1、將摩爾比為9:1的對苯二甲酸酯(0.18mol)和衣康酸二甲酯(0.02mol)和1，4_ 丁二醇(0.3mol)置于100ml燒瓶中，加入酯化催化劑鈦酸四丁酯，其加入量為共聚體系總摩爾量的3%。接上分水器，溫度計(jì)和攪拌器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至190°C并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)2~5小時，當(dāng)分水器中不再有水生成時預(yù)聚反應(yīng)階段結(jié)束，得到聚酯預(yù)聚體。
[0024]2、將步驟I得到的產(chǎn)物聚酯預(yù)聚體升溫至230°C，減壓至50Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌反應(yīng)6小時脫去小分子，得到共聚酯。
[0025]3、冷卻后向反應(yīng)裝置中加入交聯(lián)劑苯乙烯和引發(fā)劑過氧化苯甲酰，其中苯乙烯加入摩爾量為共聚體系總摩爾量的100%，過氧化苯甲酰加入摩爾量為衣康酸二甲酯摩爾量的
0.2%。并在80°C下反應(yīng)2h，即可得大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯PBTIs-2。
[0026]實(shí)施例3:
本實(shí)施例所述大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法包括以下步驟:
1、將摩爾比為3: 7的對苯二甲酸(0.06mol)和衣康酸二甲酯(0.14mol)和1，4-丁二醇(0.26mol)置于100ml燒瓶中，加入酯化催化劑三氧化二銻，其加入量為共聚體系總摩爾量的1%。接上分水器，溫度計(jì)和攪拌器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160°C并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)2飛小時，當(dāng)分水器中不再有水生成時預(yù)聚反應(yīng)階段結(jié)束，得到聚酯預(yù)聚體。
[0027]2、將步驟I得到的產(chǎn)物聚酯預(yù)聚體升溫至200°C，減壓至50Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌反應(yīng)3小時脫去小分子，得到共聚酯。
[0028]3、冷卻后向反應(yīng)裝置中加入交聯(lián)劑苯乙烯和引發(fā)劑過氧化苯甲酰，其中苯乙烯加入摩爾量為共聚體系總摩爾量的50%，過氧化苯甲酰加入摩爾量為衣康酸二甲酯摩爾量的
0.2%。并在80°C下反應(yīng)lh，即可得大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯PBTIs-3。
[0029]經(jīng)過本發(fā)明制備方法制得的聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-衣康酸丁二醇酯(PBTIs-3)結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1):將組分a、組分b、組分C混合，加入酯化催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至15(Tl9(TC下進(jìn)行常壓反應(yīng)2飛小時得聚酯預(yù)聚體，所述組分a為衣康酸二甲酯，所述組分b為1，4- 丁二醇，所述組分c為芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐的至少一種； 2):將所述聚酯預(yù)聚體減壓至50Pa，且升溫至18(T230°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2飛小時脫去小分子，得到共聚酯； 3):向所述共聚酯加入交聯(lián)劑苯乙烯，在引發(fā)劑過氧化苯甲酰的作用下于8(T12(TC交聯(lián)反應(yīng)0.5~2h，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯PBTIS。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中組分c總摩爾量和組分a摩爾量的摩爾比例配比優(yōu)選為1:9、: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于,所述步驟I)中組分a和c的摩爾量之和與b的摩爾量比例配比為1:廣1:1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中酯化催化劑為氯化亞錫、三氧化二銻、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰、鈦酸四丁酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中酯化催化劑用量為共聚反應(yīng)體系總摩爾量的0.f 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述·制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟3 )中交聯(lián)劑為苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯用量為共聚體系總摩爾量的0.25^1倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟3 )中引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯的制備方法，其特征在于，所述過氧化苯甲酰的摩爾用量為衣康酸二甲酯摩爾量的0.2%。
【文檔編號】C08G63/52GK103819621SQ201410034095
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】高傳慧, 王傳興, 肖志丹, 武玉民, 許軍 申請人:青島科技大學(xué)