基于氧化石墨烯的uv固化抗電磁屏蔽涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及導(dǎo)電涂料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種由不同稀釋劑改性的基于氧化石墨烯的UV固化抗電磁屏蔽涂料的制備方法。本發(fā)明首先采用Hummers法制備得到氧化石墨烯水溶液，然后將其溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，對水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液進行改性，從而制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料。本發(fā)明選擇了丙烯酸丁酯、苯乙烯和三縮丙二醇雙丙烯酸酯作為稀釋劑，以丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)通過改變另一種稀釋劑的種類，制備了由不同稀釋劑改性的UV固化抗電磁屏蔽涂料，制備過程簡單，乳液分散均勻，穩(wěn)定性佳，粘度小，相容性好，使涂料具有便于施工的粘度，提高了固化產(chǎn)物的性能，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
【專利說明】基于氧化石墨烯的UV固化抗電磁屏蔽涂料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及導(dǎo)電涂料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種由不同稀釋劑改性的基于氧化石墨烯的UV固化抗電磁屏蔽涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電子電氣等產(chǎn)品的電壓電流在工作時都可能產(chǎn)生間歇性或連續(xù)性變化，有時其變化速率相當(dāng)快，這樣就會導(dǎo)致在不同頻率內(nèi)或一個頻帶間產(chǎn)生一定的電磁能量，而其相應(yīng)的電路會將這種能連發(fā)射到周圍的環(huán)境中。由此產(chǎn)生的電磁輻射可造成一定程度的電磁干擾、電磁信息泄露和電磁環(huán)境污染。這些電磁輻射會導(dǎo)致人體器官生理障礙或傷害，許多正常工作的電子、電氣設(shè)備產(chǎn)生的電磁波能使鄰近的電子、電氣設(shè)備性能下降乃至無法工作，甚至造成事故和設(shè)備損壞，電磁污染已經(jīng)成為世界性公害，世界衛(wèi)生組織已將其列為繼水污染、大氣污染、噪聲污染之后的第四大污染。工程塑料具有比重小、造型設(shè)計靈活、易加工成型和成本低等特點，在電子、電氣、通訊及信息產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，但工程塑料在電磁場中極易產(chǎn)生靜電和滯電現(xiàn)象，對電磁場幾乎無屏蔽作用，尤其是對IGHz以下的電磁波幾乎是“透明”的。
[0003]紫外(UV)光固化涂料具有固化快、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點，是現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)涂料的優(yōu)秀代表之一。但紫外光固化涂料也存在著一些缺點，如光固化材料受到光線穿透能力的限制，只適用于由透明增強材料與透明樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料。同時光固化涂料中常常加入過量的光引發(fā)劑，這些殘存的引發(fā)劑受到光線照射后，產(chǎn)生的自由基會加速材料的老化，且由于光固化涂層交聯(lián)收縮， 產(chǎn)生收縮應(yīng)力，對金屬表面等光滑底層的附著力不佳。光固化后的漆膜較脆、易裂，漆膜收縮產(chǎn)生的空隙也會使空氣和水分較易通過，漆膜的耐腐蝕性能不強。
[0004]氧化石墨烯(GO)是一種重要的石墨衍生物，具有較高的比表面能，良好的親水性及機械性能，同時氧化石墨烯存在大量的親水性官能團，可以單獨分散在水系中形成氧化石墨烯膠體溶液，而且氧化石墨稀具有與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)，同樣擁有二維納米結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯與石墨烯的性質(zhì)之間也有一些差異，由于含氧官能團的存在，奪取了同層碳環(huán)中可移動的η電子，使得碳原子形成的大η鍵斷裂，從而喪失了傳導(dǎo)電子的能力，變?yōu)榻^緣體。
[0005]紫外光固化有機-無機雜化涂料是紫外光固化技術(shù)發(fā)展中較新的一個方向，采用溶膠-凝膠法制備的有機-無機雜化光固化涂料兼有柔韌性和剛性，它將預(yù)分散的無機氧化石墨烯加到光固化涂料中，使得無機與有機相間以共價鍵結(jié)合，有機-無機光固化涂層表面的兩相界面更緊密，經(jīng)均勻分散和紫外光照射固化制備，并可快速固化，從而使涂層更致密，膜的硬度和耐磨性都得到很大的提高，漆膜腐蝕性有所改善，且由于無機納米粒子的耐熱性較高，可提升整體漆膜的耐熱性、抗刮性、耐磨性和耐化學(xué)性，以及其它的力學(xué)和電學(xué)性能的同時，保持透明性和光澤度，因此受到了廣泛的關(guān)注。
[0006]復(fù)合材料學(xué)報，2013, 30(1):22_26，采用直流電弧放電法制備結(jié)晶性石墨烯，利用乙醇助溶分散法得到石墨烯/聚苯胺電磁屏蔽復(fù)合材料，研究不同摻雜比例的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。復(fù)合物的電導(dǎo)率隨石墨烯摻雜量的增加而增大，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，其電導(dǎo)率達到19.4S/cm。頻率為2~18GHz時，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能隨著石墨烯摻雜量和頻率的增大而增強；當(dāng)石墨烯摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，總屏蔽效能在2~18GHz范圍內(nèi)由19.8dB增至34.2dB，增加了約42%，其中吸收部分占總屏蔽效能的比例為66%~81%。但該樣品為粉末狀，難以成膜。
[0007]紫外光(UV)固化導(dǎo)電涂料具有固化速度快、涂膜質(zhì)量高、環(huán)境污染少、能量消耗低等優(yōu)點，是目前較為活躍的研究和開發(fā)領(lǐng)域，己成為環(huán)保型涂料發(fā)展的重要方向之一。紫外光固化導(dǎo)電涂料主要由光固化齊聚物(基體樹脂)、導(dǎo)電填料、光引發(fā)體系、活性稀釋劑等組成。其在適當(dāng)波長的UV光照射下，光引發(fā)劑迅速生成自由基或離子，進而引發(fā)基體樹脂和活性單體聚合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達到與粘結(jié)材料的粘結(jié)。預(yù)聚物(基體樹脂)的性能基本上決定了固化材料的主要性能(包括硬度、附著力、柔韌性、耐老化性等)。常見的光固化產(chǎn)品主要包括聚酯丙烯酸、不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂等。導(dǎo)電填料的主要作用是使涂料具有導(dǎo)電性。導(dǎo)電填料分為金屬類、碳類、金屬氧化物類和復(fù)合類，導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能由導(dǎo)電填料的種類，形狀，顆粒大小，添加量等決定著。光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組分，是一類容易吸收紫外光能量產(chǎn)生活性自由基或活性離子基，進而引發(fā)涂料中不飽和基團聚合的物質(zhì)。紫外光(UV)固化涂料采用活性稀釋劑代替有機溶劑，光固化體系中的稀釋劑一般是可以參加固化反應(yīng)，稀釋劑一方面起稀釋作用，使涂料具有便于施工的粘度；另一方面又起交聯(lián)作用，因此它必須具有好的反應(yīng)活性，其固化后進入樹脂網(wǎng)絡(luò)，對固化產(chǎn)物的最終性能有著很大的影響。對活性稀釋劑的要求主要是低粘度、高稀釋性和高度的反應(yīng)能力，同時還要兼顧揮發(fā)性、毒性、刺激性和臭味小，價格低，穩(wěn)定性高，對樹脂的相容性好等，為調(diào)整各種性能往往采用混合稀釋劑，所以在紫外光固化體系中，稀釋劑的選擇尤其重要。
[0008](I)The influence of silicon-containing acrylate as active diluenton the properties of UV—cured epoxydiacrylate fi1ms.European PolymerJournal, 2004，40 (3): 609-613。利用Michael加成反應(yīng)合成了多丙烯酸酯硅烷單體，并應(yīng)用于紫外光固化涂料領(lǐng)域中使用了該活性稀釋劑后，涂料的耐熱性得到明顯提高，表面性能也有極大的提高，但制得的聚合物膜力學(xué)性能和耐水性較差，容易起泡、失光、脫落、發(fā)白，不利于施工。
[0009](2)紫外光固化導(dǎo)電涂料的制備及性能研究.長春理工大學(xué)學(xué)位論文，2010年。選用環(huán)氧丙烯酸樹脂為導(dǎo)電涂料基體，微米級銅粉作為導(dǎo)電填料，采用硅烷偶聯(lián)劑對銅粉進行處理，以提高其在導(dǎo)電涂料基體中的分散性和在使用過程中抗氧化性。以熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑作為雙重引發(fā)體系，采用紫外光固化法制備出了性能優(yōu)異的銅導(dǎo)電涂料并且探討了光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的用量及銅粉、硅烷偶聯(lián)劑用量對固化性能及導(dǎo)電性能的影響，但稀釋劑對其固化性能的影響未研究，而環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的增強，將大大限制其應(yīng)用。
[0010](3)Synthesis and characterization of radiation-curable monomers forantistatic coatings.Progress in organic coatings, 2003，48 (I): 34-42。利用 N, N-二甲基乙醇胺與三氟乙酸合成的單體(R C A M I )及N，N-二甲基乙醇胺與醋酸合成單體(RC A M II )作為稀釋劑制備光固化抗靜電涂料阻抗值達108~1011Q/cm2，R C A M I有較好的稀釋效果和抗污性，犧牲了涂層的硬度；R C A M II有極好的抗靜電效果和良好的硬度，但稀釋作用、抗污性較差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，在在先申請中國專利CN103409057A的基礎(chǔ)上，首先采用Hummers法制備得到氧化石墨烯水溶液，然后將其溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺中，對水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液進行改性，從而制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料，本發(fā)明選擇了丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(PS)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)作為稀釋劑，以丙烯酸丁酯(BA)為基礎(chǔ)通過改變另一種稀釋劑的種類，制備了由不同稀釋劑改性的UV固化抗電磁屏蔽涂料。
[0012]本發(fā)明所公開的由不同稀釋劑改性的基于氧化石墨烯的UV固化抗電磁屏蔽涂料的制備方法，包括如下步驟:
[0013]A、將氧化石墨烯溶于N, N-二甲基甲酰胺中，于70~IOOHz頻率下超聲IOmin~2h，優(yōu)選超聲頻率80Hz，優(yōu)選時間30min ；
[0014]B、在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液和二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至30~70°C，優(yōu)選40°C，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至50~90°C，優(yōu)選60°C，滴加催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至50~10(TC，優(yōu)選80°C，恒溫攪拌I~6h，優(yōu)選4h后將體系降溫至40~70°C，優(yōu)選60 V，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)2~8h，優(yōu)選5h，降至20~50°C，優(yōu)選40°C，加入中和劑三乙胺，反應(yīng)10min~2h，優(yōu)選30min,在高速攪拌下將去離子水緩慢加入,進行分散IOmin~2h,優(yōu)選30min,向體系中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)或丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(PS)，優(yōu)選丙烯酸丁酯(BA)和三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)10min~2h，優(yōu)選45min ；
[0015]C、將體系溫度降至10~30°C，優(yōu)選25°C，加入光引發(fā)劑2_羥基_2_甲基-1-苯基丙酮(Darocure1173)反應(yīng)10min~Ih,優(yōu)選30min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料。
[0016]本發(fā)明的較優(yōu)實施例中，所公開的制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為:
[0017]一、當(dāng)所述的聚醚多元醇為NJ-220時，
[0018]其中氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的0.4~6%，優(yōu)選3.8% ；
[0019]N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的60% ；
[0020]二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的5.85~9.9%，優(yōu)選9.5% ；
[0021]異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的41.5~55%，優(yōu)選48.2% ；
[0022]催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的0.4~0.6%,優(yōu)選 0.5% ；
[0023]甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的24.4~32.2%，優(yōu)選25% ；
[0024]三乙胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的4.4~7.5%，優(yōu)選7% ；
[0025]丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的295~354%，優(yōu)選328% ；[0026]三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的295~354%，優(yōu)選328% ；
[0027]去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的450~554%，優(yōu)選500% ；
[0028]光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurell73)用量為聚醚多元醇NJ-220 質(zhì)量的 39.3 ~47.2%,優(yōu)選 43.8%。
[0029]二、當(dāng)所述的聚醚多元醇為NJ-330時，
[0030]氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.02~0.08%，優(yōu)選0.04% ；
[0031]N, N- 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的100% ；
[0032]二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的6.15~10.2%，優(yōu)選9.8% ；
[0033]異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的48.3~61.8%，優(yōu)選55% ；
[0034]催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.4~0.6%,優(yōu)選 0.5% ；
[0035]甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的31.7~39.5%，優(yōu)選32.25% ；
[0036]三乙胺的用量為聚 醚多元醇NJ-330質(zhì)量的4.9~8.0%，優(yōu)選7.5% ；
[0037]丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的408~467%，優(yōu)選441% ；
[0038]三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的408~467%，優(yōu)選441%或苯乙烯(PS)的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的282~323%，優(yōu)選305% ；
[0039]去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的668~772%，優(yōu)選718% ；
[0040]光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCurell73)用量為聚醚多元醇NJ-330 質(zhì)量的 54.5 ~62.4%,優(yōu)選 59%。
[0041]本發(fā)明對所制得的由不同稀釋劑改性的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料的表觀粘度，粒徑，表面張力，電導(dǎo)率，硬度及抗拉強度等物理化學(xué)性能做了測試。
[0042]本發(fā)明所用的氧化石墨烯為自制，制備過程見專利CN103409057A ;二丁基二月桂酸錫(T-12)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸丁酯(BA)，三乙胺(TEA)，苯乙烯(PS)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚醚多元醇NJ-330，句容市寧武化工有限公司；二羥甲基丙酸(dmpa)，上海溶溶化工有限公司；異佛二酮二異氰酸酯(iroi)，瑞士PERST0P公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，江蘇省無錫市銀聯(lián)化工有限公司；三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DarOCUrell73)，蘇州市明大高分子科技材料有限公司。
[0043]有益效果
[0044]本發(fā)明利用不同稀釋劑對水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液進行改性制備了由不同稀釋劑改性的UV固化抗電磁屏蔽涂料，本發(fā)明產(chǎn)品制備過程簡單，乳液分散均勻，穩(wěn)定性佳，粘度小，相容性好。
【具體實施方式】
[0045]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。[0046]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液
[0047]按照下述步驟進行:
[0048]在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中加入23mL濃硫酸，在冰浴條件下放置lOmin，在攪拌情況下，慢慢將Ig石墨粉加入濃硫酸中，再加0.5g硝酸鈉，在劇烈攪拌下分次加入3g高錳酸鉀，控制溫度，不超過20°C，攪拌Ih ；
[0049]撤去冰水浴，將體系放入35 °C的水浴中反應(yīng)2h ；
[0050]慢慢滴加46mL的去離子水，保持溫度不超過98°C，攪拌均勻30min，加水完畢后將其放在90°C~100°C水浴中繼續(xù)攪拌30min，從熱水浴中取出，再加140mL蒸餾水和10mL30%雙氧水混勻之后離心，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸對產(chǎn)物離心清洗，用無水乙醇離心清洗，再用去離子水離心清洗2~3次，得到混合液，60°C真空干燥12h，即得氧化石墨；
[0051]將所制氧化石墨與水配成lmg/mL的懸浮液，超聲剝離5h后即可得到氧化石墨烯，溶液顏色為棕色透明。
[0052]實施例1
[0053]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0054]將0.04g氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，放入70Hz頻率超聲波清洗機中超聲2h。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至70°C，加入4.15g異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI )，再升溫至60°C，滴加0.04g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至50°C，恒溫攪拌Ih后將體系降溫至40°C，緩慢加入2.44g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)2h，降至20°C，加入0.44g中和劑三乙胺，反應(yīng)2h，在高速攪拌下將45g去離子水緩慢加入，進行分散1.5h，向體系中加入活性稀釋劑29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)lh。將溫度降至20°C，加入3.93g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反應(yīng)10min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-1)。
[0055]實施例2
[0056]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0057]將0.0Sg氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲50min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至30°C，加入4.15g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至50°C，滴加0.04g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至100°C，恒溫攪拌1.5h后將體系降溫至45°C，緩慢加入2.44g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)4h，降至30°C，加入0.44g中和劑三乙胺，反應(yīng)1.5h，在高速攪拌下將45g去離子水緩慢加入，進行分散2h，向體系中加入活性稀釋劑29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)1.5h。將溫度降至30°C，加入
3.93g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurel 173)，反應(yīng)20min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-2 )。
[0058]實施例3
[0059]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0060]將0.17g氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，90Hz頻率超聲波清洗機中超聲lOmin。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至40°C，加入4.15g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至70°C，滴加0.04g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至60°C，恒溫攪拌2h后將體系降溫至50°C，緩慢加入2.44g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)3h，降至40°C，加入0.44g中和劑三乙胺，反應(yīng)lh，在高速攪拌下將45g去離子水緩慢加入，進行分散50min，向體系中加入活性稀釋劑29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)2h。將溫度降至10°C，加入3.93g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反應(yīng)30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-3 )。
[0061]實施例4
[0062]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0063]將0.34g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，IOOHz頻率超聲波清洗機中超聲20min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至50°C，加入4.15g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至60°C，滴加0.04g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至70°C，恒溫攪拌3.5h后將體系降溫至60°C，緩慢加入2.44g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至50°C，加入0.44g中和劑三乙胺，反應(yīng)50min，在高速攪拌下將45g去離子水緩慢加入，進 行分散lh，向體系中加入活性稀釋劑29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)50min。將溫度降至15°C，加入
3.93g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure1173),反應(yīng)40min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-4 )。
[0064]實施例5
[0065]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0066]將0.04g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，70Hz頻率超聲波清洗機中超聲1.5h。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至30°C，加入4.82g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至50°C，滴加0.05g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至80°C，恒溫攪拌4h后將體系降溫至65°C，緩慢加入2.5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)6h，降至45°C，加入0.7g中和劑三乙胺，反應(yīng)45min，在高速攪拌下將50g去離子水緩慢加入，進行分散45min，向體系中加入活性稀釋劑32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)40min。將溫度降至25°C，加入4.38g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反應(yīng)50min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-5 )。
[0067]實施例6
[0068]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0069]將0.09g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲lOOmin。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至60°C，加入4.82g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至40°C，滴加0.05g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至90°C，恒溫攪拌5.5h后將體系降溫至70°C，緩慢加入2.5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)7h，降至35°C，加入0.7g中和劑三乙胺，反應(yīng)35min，在高速攪拌下將50g去離子水緩慢加入，進行分散25min，向體系中加入活性稀釋劑32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)40min。將溫度降至30°C，加入
4.38g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure1173),反應(yīng)Ih,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-6 )。
[0070]實施例7
[0071]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0072]將0.19g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，90Hz頻率超聲波清洗機中超聲30min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至60°C，加入4.82g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，再升溫至30°C，滴加0.05g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至100°C，恒溫攪拌6h后將體系降溫至60°C，緩慢加入2.5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)8h，降至25 V，加入0.7g中和劑三乙胺，反應(yīng)25min，在高速攪拌下將50g去離子水緩慢加入，進行分散35min，向體系中加入活性稀釋劑32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)30min。將溫度降至10°C，加入4.38g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure1173),反應(yīng)10min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-7 )。
[0073]實施例8
[0074]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0075]將0.38g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲30min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至40°C，加入4.82g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至60°C，滴加0.05g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至80°C，恒溫攪拌4h后將體系降溫至60°C，緩慢加入2.5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入0.7g中和劑三乙胺，反應(yīng)30min，在高速攪拌下將50g去離子水緩慢加入，進行分散30min，向體系中加入活性稀釋劑32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)45min。將溫度降至25°C，加入4.38g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反應(yīng)30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-8 )。
[0076]實施例9
[0077]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0078]將0.1g的氧化石墨烯溶于6g N, N’- 二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲30min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至45°C，加入5.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至55°C，滴加0.06g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至70°C，恒溫攪拌3h后將體系降溫至55°C，緩慢加入3.2g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)5.5h，降至25°C，加入0.75g中和劑三乙胺，反應(yīng)30min，在高速攪拌下將55g去離子水緩慢加入，進行分散30min，向體系中加入活性稀釋劑35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)45min。將溫度降至25°C，加入4.7g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反應(yīng)30min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-9 )。
[0079]實施例10
[0080]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0081]將0.2g的氧化石墨烯溶于6g N，N’ - 二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲lh。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至50°C，加入5.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至70°C，滴加0.06g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至60°C，恒溫攪拌3h后將體系降溫至50°C，緩慢加入3.2g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)4h，降至40°C，加入0.75g中和劑三乙胺，反應(yīng)lOmin，在高速攪拌下將55g去離子水緩慢加入，進行分散IOmin,向體系中加入活性稀釋劑35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)lOmin。將溫度降至15°C，加入4.7g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反應(yīng)30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-10)。
[0082]實施例11
[0083]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0084]將0.4g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，80Hz頻率超聲波清洗機中超聲45min。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至40°C，加入5.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至30°C，滴加0.06g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至70°C，恒溫攪拌5h后將體系降溫至60°C，緩慢加入3.2g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入0.75g中和劑三乙胺，反應(yīng)30min，在高速攪拌下將55g去離子水緩慢加入，進行分散30min,向體系中加入活性稀釋劑35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)45min。將溫度降至25°C，加入4.7g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反應(yīng)30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-1I)。
[0085]實施例12
[0086]Hummers法制備得氧化石墨烯水溶液。
[0087]將0.6g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，70Hz頻率超聲波清洗機中超聲lh。在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至45°C，加入5.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，再升溫至55°C，滴加0.06g催化劑二丁基二月桂酸錫(T-12)，緩慢升溫至70°C，恒溫攪拌3h后將體系降溫至55°C，緩慢加入3.2g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，繼續(xù)反應(yīng)4.5h，降至35°C，加入0.75g中和劑三乙胺，反應(yīng)30min，在高速攪拌下將55g去離子水緩慢加入，進行分散30min,向體系中加入活性稀釋劑35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，反應(yīng)45min。將溫度降至25°C，加入4.7g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反應(yīng)30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-12 )。[0088]實驗方法
[0089]測定基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料樣品的電導(dǎo)率、表觀粘度、
粒徑和表面張力，結(jié)果如下表所示:
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，首先采用Hummers法制備得到氧化石墨烯水溶液，然后將其溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺中，對水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液進行改性，從而制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗電磁屏蔽涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將一定質(zhì)量的氧化石墨烯溶于N，N’- 二甲基甲酰胺中，于7(Tl00Hz頻率下超聲IOmin~2h ； B、在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液和二羥甲基丙酸，升溫至3(T70°C，加入異佛爾酮二異氰酸酯，再升溫至5(T90°C，滴加催化劑二丁基二月桂酸錫，緩慢升溫至5(T10(TC，恒溫攪拌l~6h后將體系降溫至4(T70°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)2~8h，降至2(T50°C，加入中和劑三乙胺，反應(yīng)10mirT2h，在高速攪拌下將去離子水緩慢加入，進行分散10mirT2h，向體系中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯和三縮丙二醇雙丙烯酸酯或丙烯酸丁酯和苯乙烯，反應(yīng)10mirT2h ； C、將體系溫度降至1(T30°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，反應(yīng)IOmin~Ih0
3.根據(jù)權(quán)利要求 1或2所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于， 所述步驟A中，將一定質(zhì)量的氧化石墨烯溶于N，N’ -二甲基甲酰胺中，于80Hz頻率下超聲30min ； 所述步驟B中，在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液和二羥甲基丙酸，升溫至400C，加入異佛爾酮二異氰酸酯，再升溫至60°C，滴加催化劑二丁基二月桂酸錫，緩慢升溫至80°C，恒溫攪拌4h后將體系降溫至60°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入中和劑三乙胺，反應(yīng)30min，在高速攪拌下將去離子水緩慢加入，進行分散30min,向體系中加入活性稀釋劑丙烯酸丁酯和三縮丙二醇雙丙烯酸酯或丙烯酸丁酯和苯乙烯，反應(yīng)45min ； 所述步驟C中，將體系溫度降至25°C，加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，反應(yīng) 30mino
4.根據(jù)權(quán)利要求1`3任一所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為: 氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的0.4~6% ； N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的60% ； 二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的5.85、.9% ； 異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的41.5^55% ； 催化劑二丁基二月桂酸錫的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的0.4^0.6% ； 甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的24.4^32.2% ； 三乙胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的4.Cl.5% ；丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的295~354% ； 三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的295~354% ； 去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的450~554% ； 光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的39.3^47.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為: 氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的3.8% ； N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的60% ； 二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的9.5% ； 異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的48.2% ； 催化劑二丁基二月桂酸錫的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的0.5% ； 甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多 元醇NJ-220質(zhì)量的25% ； 三乙胺的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的7% ； 丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的328% ； 三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的328% ； 去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的500% ； 光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮用量為聚醚多元醇NJ-220質(zhì)量的43.8%。
6.根據(jù)權(quán)利要求f3任一所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為: 氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.02、.08% ； N, N- 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的100% ； 二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的6.15~10.2% ； 異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的48.3飛1.8% ； 催化劑二丁基二月桂酸錫的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.4^0.6% ； 甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的31.7^39.5% ； 三乙胺的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的4.9~8.0% ； 丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的408~467% ； 三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的408~467%%或苯乙烯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的282~323% ； 去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的668~772% ； 光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的54.5~62.4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料的制備方法，其特征在于，制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為: 氧化石墨烯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.04% ； N, N- 二甲基甲酰胺的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的100% ； 二羥甲基丙酸的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的9.8% ； 異佛爾酮二異氰酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的55% ； 催化劑二丁基二月桂酸錫的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的0.5% ； 甲基丙烯酸羥乙酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的32.25% ；三乙胺的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的7.5% ； 丙烯酸丁酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的441% ； 三縮丙二醇雙丙烯酸酯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的441%或苯乙烯的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的305% ； 去離子水的用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的718% ； 光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮用量為聚醚多元醇NJ-330質(zhì)量的59%。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的基于氧化石墨烯的UV固化的抗電磁屏蔽涂料。
【文檔編號】C08G18/67GK103788806SQ201410028025
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】邱鳳仙, 戴玉婷, 榮新山, 楊冬亞, 徐吉成 申請人:江蘇大學(xué)