改性水性聚氨酯樹脂及合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性水性聚氨酯樹脂由下列重量比的原料組成：異佛爾酮二異氰酸酯10-20％，聚酯多元醇10-20％，二羥甲基丙酸5-10％，三乙胺5-10％，一縮二乙二醇5-10％，去離子水40-60％，二乙烯三胺1-3％。合成方法包括：（1）將異佛爾酮二異氰酸酯裝入攪拌器中，滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸，于60～80℃左右反應(yīng)約3-5小時(shí)；（2）加入一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)1～5小時(shí)并降溫至室溫；（3）加入溶有三乙胺的去離子水在高速分散機(jī)上乳化，加入二乙烯三胺進(jìn)行改性得到淡黃色、半透明的水性聚氨酯分散體。本發(fā)明采用逐步聚合反應(yīng)，小分子多元醇進(jìn)行改性從而提高水性聚氨酯的性能應(yīng)用更加廣泛，另外還能降低成本。
【專利說(shuō)明】改性水性聚氨酯樹脂及合成方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及高分子聚合物領(lǐng)域中的一種改性水性聚氨酯樹脂及合成方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
水性聚氨酯具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有高強(qiáng)度、耐磨損、使用安全等優(yōu)異性能，因此獲得了廣泛的應(yīng)用，已成為國(guó)內(nèi)外新材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。到目前為止，我國(guó)工業(yè)化的水性聚氨酯品種少、產(chǎn)量小，很難滿足現(xiàn)在的多樣化需求，產(chǎn)品的成膜性、柔韌性、耐候性及耐水性性能較差，主要用作一般性能的皮革處理及織物處理。性能的缺陷嚴(yán)重限制了水性聚氨酯在涂料領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種成膜性、柔韌性、耐候性及耐水性性能更好，應(yīng)用更加廣泛，成本更加低廉的改性水性聚氨酯樹脂及合成方法。
[0004]一種改性水性聚氨酯樹脂是由下列重量比的原料組成:
異佛爾酮二異氰酸酯10-20%
聚酯多元醇10 -20%
二羥甲基丙酸5-10%
三乙胺5-10%
一縮二乙二醇5-10%
去離子水40-60%
二乙烯三胺1-3%
按照前述的改性水性聚氨酯樹脂的合成方法包括:
(1)將異佛爾酮二異氰酸酯裝入攪拌器中，滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸，于60~80°C左右反應(yīng)約3 -5小時(shí)；
(2)加入一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)I~5小時(shí)并降溫至室溫；
(3)加入溶有三乙胺的去離子水在高速分散機(jī)上乳化，加入二乙烯三胺進(jìn)行改性得到淡黃色、半透明的水性聚氨酯分散體。
[0005]上述改性水性聚氨酯樹脂的合成方法，步驟(1)中反應(yīng)過(guò)程中用丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度，用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度。
[0006]本發(fā)明采用逐步聚合反應(yīng)，分子鏈上含有多個(gè)活性基團(tuán)，采用小分子多元醇進(jìn)行改性從而提高水性聚氨酯的性能。采用小分子多元醇改性一方面可以提高聚氨酯膜物理性能和手感，其成膜性、柔韌性、耐候性及耐水性性能均得以提高，應(yīng)用更加廣泛，另外還能降低成本。本發(fā)明在改性水性聚氨酯方面日益凸顯其優(yōu)越性。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)例1:
按照下列重量比進(jìn)行備料:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI>15%,聚酯多元醇15%，二羥甲基丙酸10%，三乙胺7%，二乙烯三胺3%，一縮二乙二醇10%，去離子水40%。[0008]其合成方法是將IPDI裝入配有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸，于70°C左右反應(yīng)約3 h，反應(yīng)過(guò)程中可用丙酮溶劑調(diào)節(jié)體系的黏度，用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度。所得的親水改性聚氨酯預(yù)聚體用一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)約1.5h后降溫至室溫，用溶有三乙胺的去離子水加入二乙烯三胺進(jìn)行改性，并在高速分散機(jī)上乳化，得到淡黃色、半透明的水性聚氨酯分散體。
[0009]實(shí)例2:
按照下列重量比進(jìn)行備料:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI>18%,聚酯多元醇15%，二羥甲基丙酸10%，三乙胺10%，一縮二乙二醇5%，二乙烯三胺2%，去離子水40%。
[0010]其合成方法是將IPDI裝入配有溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸，于75°C左右反應(yīng)約2.5 h，用丙酮溶劑調(diào)節(jié)體系的黏度，用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度。所得的親水改性聚氨酯預(yù)聚體用一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)約3h后降溫至室溫，用溶有三乙胺的去離子水加入二乙烯三胺進(jìn)行改性，并在高速分散機(jī)上乳化，得到淡黃色、半透明的水性聚氨酯分散體。
[0011]實(shí)施例2中用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度測(cè)試方法是利用異氰酸酯基與過(guò)量的二正丁胺反應(yīng)生產(chǎn)脲，再用鹽酸滴定過(guò)量的二正丁胺來(lái)定量計(jì)算異氰酸酯基的含量
R-NCO+ (C4H9) 2NH — RNHCON (C4H9) 2 (C4H9) 2NH+HCL — (C2H9) 2NH.HCL
操作步驟
準(zhǔn)確稱取3克的樣品于干凈錐形瓶中，加入20ml無(wú)水甲苯(或1+1甲苯環(huán)已酮)，使樣品溶解，用移液管加入10.0ml 二正丁胺-甲苯溶液，搖勻后，室溫放置20~40min,加入40~50ml異丙醇(或乙醇)，以幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0.5mol/lHCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變黃色為終點(diǎn)。并做空白試驗(yàn)。
[0012]結(jié)果計(jì)算公式:` 式中:VO——空白耗用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，(ml )；
Vl——試樣耗用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，(ml ); c——HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，(mol/ L)； m——試樣的質(zhì)量，(g ) ο
[0013]檢測(cè)時(shí)間分析 取樣:5~10 min ；
稱量樣品:約Imin ；
加入溶劑并搖勻:約2min ；
加入二正丁胺后搖勻:8~15 min ；
室溫放置:20~40min ；
加溶劑及指示劑:3~5 min ；
滴定:5~10 min ；
計(jì)算:2~5 min ；
合計(jì)時(shí)間:46~89 min。
[0014]即當(dāng)檢驗(yàn)結(jié)果出來(lái)時(shí)，產(chǎn)品在反應(yīng)釜中已繼續(xù)反應(yīng)了 47~89 min，一般在近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)需每隔半小時(shí)或20分鐘取樣進(jìn)行檢驗(yàn)，以確定反應(yīng)終點(diǎn)。
[0015]式中:VO——空白耗用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，(ml );Vl——試樣耗用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，(ml ); c——HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，(mol/ L)； m——試樣的質(zhì)量，(g ) ο
[0016]1.3檢測(cè)時(shí)間分析 取樣:5~10 min ；
稱量樣品:約Imin ；
加入溶劑并搖勻:約2min ；
加入二正丁胺后搖勻:8~15 min ；
室溫放置:20~40min ；
加溶劑及指示劑:3~5 min ；
滴定:5~10 min ；
計(jì)算:2~5 min ；
合計(jì)時(shí)間:46~89 min。
[0017]即當(dāng)檢驗(yàn)結(jié)果出來(lái)時(shí)，產(chǎn)品在反應(yīng)釜中已繼續(xù)反應(yīng)了 47~89 min，一般在近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)需每隔半小時(shí)或20分鐘取樣進(jìn)行檢驗(yàn)，以確定反應(yīng)終點(diǎn)。
[0018]上述實(shí)例的預(yù)聚反應(yīng)是IPDI與聚醚多元醇、二輕甲基丙酸進(jìn)行聚合反應(yīng),生成具有一定分子量的、以一NCO為端基的預(yù)聚體，預(yù)聚體中一NCO的含量，決定了后繼反應(yīng)的配方及工藝條件，并影響最終制品膜的物理化學(xué)性能，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)一NCO的殘留量有至關(guān)重要的影響。實(shí)例2采用了二丁胺法跟蹤了預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中一NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，在反應(yīng)初期，一NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加急劇減少，這是由于反應(yīng)初期一NCO基團(tuán)和一OH基團(tuán)濃度均較高，反應(yīng)較為劇烈，之后一NCO含量的下降趨勢(shì)相對(duì)較為平緩。當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)到3 h左右時(shí)，一NCO含量趨于或低于理論值。3 h之后一NCO含量變化不明顯，因此，確定了 3 h左右為適宜的預(yù)聚反應(yīng)合成時(shí)間。
[0019]本發(fā)明產(chǎn)生的水性聚氨酯(Pu)分散體可應(yīng)用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建筑、造紙、印染和膠粘劑等行業(yè)。皮革加工中用PU乳液涂飾后的皮革，具有光澤高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性和耐撓屈性能優(yōu)良等特點(diǎn)，克服了丙烯酸類樹脂涂飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。此外水性PU對(duì)織物的成膜性好、粘接強(qiáng)度高，能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性、耐水性和耐熱性等，在織物涂層整理中有廣泛的應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于是由下列重量比的原料組成: 異佛爾酮二異氰酸酯10-20% 聚酯多元醇10-20% 二羥甲基丙酸5-10% 三乙胺5-10% 一縮二乙二醇5-10% 二乙烯三胺1-3% 去離子水40-60% 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性水性聚氨酯樹脂的合成方法，其特征在于: (1)將異佛爾酮二異氰酸酯裝入攪拌器中，滴加聚醚多元醇和二羥甲基丙酸，于60~80°C左右反應(yīng)約3 -5小時(shí)； (2)加入一縮二乙二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)1~5小時(shí)并降溫至室溫； (3)加入溶有三乙胺的去離子水在高速分散機(jī)上乳化，加入二乙烯三胺進(jìn)行改性得到淡黃色、半透明的水性聚氨酯分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性水性聚氨酯樹脂的合成方法，其特征在于:步驟(1)中用丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的改性水性聚氨酯樹脂的合成方法，其特征在于:步驟(1)中用正二丁胺法滴定異氰酸根的濃度，即利用異氰酸酯基與過(guò)量的二正丁胺反應(yīng)生產(chǎn)脲，再用鹽酸滴定過(guò)量的二正丁胺來(lái)定量計(jì)算異氰酸酯基的含量。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK103772644SQ201410027501
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】王福生, 張蕾, 劉淑芳 申請(qǐng)人:山東未來(lái)化工技術(shù)有限公司