無(wú)光飾面聚酰亞胺膜及其相關(guān)方法

無(wú)光飾面聚酰亞胺膜及其相關(guān)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無(wú)光飾面聚酰亞胺膜及其相關(guān)方法，所述膜具有8至152微米的厚度、2至35的60度光澤度值、大于或等于2的光密度以及大于1400V/mil的介電強(qiáng)度。所述膜包含化學(xué)轉(zhuǎn)化的（部分芳族的或全芳族的）聚酰亞胺，其量為所述基膜的71至96重量%。所述膜還包含顏料和聚酰亞胺顆粒消光劑。所述消光劑以所述膜的1.6至10重量%的量存在，并且具有1.3至10微米的中值粒度。所述顏料以所述基膜的2至9重量%的量存在。本發(fā)明還涉及表護(hù)層薄膜，其包括與粘合劑層結(jié)合的所述基膜。
【專利說明】無(wú)光飾面聚酰亞胺膜及其相關(guān)方法
[0001]本發(fā)明專利申請(qǐng)是2010年8月3日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2010/044202、中國(guó)國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01080038585.6、發(fā)明名稱為“無(wú)光飾面聚酰亞胺膜及其相關(guān)方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般涉及無(wú)光飾面基膜，其可用于表護(hù)層應(yīng)用并且具有有利的介電特性和光學(xué)特性。更具體地講，本發(fā)明的無(wú)光飾面基膜在通過化學(xué)(與熱相對(duì))轉(zhuǎn)化方法來(lái)亞胺化的聚酰亞胺膜中包含相對(duì)低濃度的顏料和消光劑。
[0003]發(fā)明背景
[0004]從廣義上講，表護(hù)層被稱為阻擋膜，其用于保護(hù)電子材料，例如保護(hù)柔性印刷電路板、電子元件、集成電路封裝件的引線框架等。然而，需要表護(hù)層越來(lái)越薄，成本越來(lái)越低，同時(shí)需要表護(hù)層不僅具有可接受的電特性(例如介電強(qiáng)度)，還具有可接受的結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)特性，以防止對(duì)由表護(hù)層保護(hù)的電子元件進(jìn)行不想要的目視檢查和篡改。
[0005]發(fā)明概沭
[0006]本發(fā)明涉及基膜。該基膜包含化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺的量為基膜的71至96重量％?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自:1.基于聚酰亞胺的總二酐含量至少50摩爾％的芳族二酐，以及i1.基于聚酰亞胺的總二胺含量至少50摩爾％的芳族二胺。該基膜還包含:以基膜的2至9重量％的量存在的低電導(dǎo)率炭黑；以及消光劑，所述消光劑
[0007]a.以基膜的1.6至10重量％的量存在，
[0008]b.具有1.3至10微米的中值粒度，以及
[0009]c.具有2至4.5g/cc的密度。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，基膜具有:1.8至152微米的厚度；i1.2至35的60度光澤度值；ii1.大于或等于2的光密度；以及iv.大于1400V/mil的介電強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及表護(hù)層薄膜，其包括與粘合劑層結(jié)合的基膜。
[0011]發(fā)明詳沭
[0012]定義
[0013]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設(shè)備不必僅僅限于那些要素而是可包括未明確列出的或此類方法、工藝、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B:A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。
[0014]另外，使用“ 一個(gè)”或“ 一種”來(lái)描述本發(fā)明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。
[0015]如本文所用，“二酐”旨在包括其前體或衍生物，嚴(yán)格地講，它們可能并不是二酐，但仍然可以與二胺反應(yīng)以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
[0016]如本文所用，“二胺”旨在包括其前體或衍生物，嚴(yán)格地講，它們可能并不是二胺，但仍然可以與二酐反應(yīng)以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可繼而被轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
[0017]如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺單體的組合或它們的功能等同物并能夠通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的任何聚酰亞胺前體材料。
[0018]如本文所用，“預(yù)聚物”旨在表示相對(duì)低分子量的聚酰胺酸溶液，其使用化學(xué)計(jì)量過量的二胺來(lái)制備以便賦予為約50 - 100泊的溶液粘度。
[0019]如本文所用，“化學(xué)轉(zhuǎn)化”或“化學(xué)轉(zhuǎn)化的”是指用催化劑(促進(jìn)劑)或脫水劑(或兩者)將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，并且旨在包括部分地化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，然后可在高溫下將其干燥成固含量大于98%。
[0020]本文中的“最終溶液”是指溶于極性非質(zhì)子溶劑中的二酐，其被加入到預(yù)聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酐通常與用于制備預(yù)聚物的二酐相同(或當(dāng)使用多于一種的二酐時(shí)，與其中的一種相同)。
[0021]當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時(shí)，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不論所述范圍是否被單獨(dú)地公開。除非另外指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。
[0022]在描述某些聚合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，有時(shí) 申請(qǐng)人:提及聚合物時(shí)使用的是用來(lái)制成它們的單體或用來(lái)制成它們的單體的量。盡管這樣的描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定物品的術(shù)語(yǔ)，但是對(duì)單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物由那些單體制成，除非上下文中另外指明或暗示。
[0023]除非具體指明，本文的材料、方法和實(shí)施例僅僅是例證性的，并非旨在進(jìn)行限制。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，但是本文描述了合適的方法和材料。
[0024]編
[0025]本發(fā)明的基膜包含填充的聚酰亞胺基質(zhì)，其中聚酰亞胺通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方法形成?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化方法(與單獨(dú)使用熱轉(zhuǎn)化方法相比)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，獲得足夠低的光澤度所需的消光劑的量比使用熱轉(zhuǎn)化方法時(shí)少至少10%、20%、30%、40%或50%。普遍接受的60度光澤度值的范圍為:
[0026]<10 消光
[0027]10-70啞光，緞面，半光澤(使用了多種術(shù)語(yǔ))
[0028]>70 高光
[0029]在一些實(shí)施方案中，基膜具有介于以下任何兩個(gè)值之間的并任選地包括這兩個(gè)值的60度光澤度值:2、3、4 、5、10、15、20、25、30和35。在一些實(shí)施方案中，基膜具有2至35的60度光澤度值。在一些實(shí)施方案中，基膜具有10至35的60度光澤度值。60度光澤度值采用Micro-TR1-Gloss光澤計(jì)來(lái)測(cè)量。消光劑(可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)制備)的含量較低是有利的，原因如下:1.降低總體成本；i1.容易將消光劑分散到聚酰胺酸(或其它聚酰亞胺前體材料)中；以及ii1.所得的基膜具有更佳的機(jī)械特性(例如較低的脆性)。化學(xué)轉(zhuǎn)化方法(與熱轉(zhuǎn)化方法相比)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜的介電強(qiáng)度更高。在一些實(shí)施方案中，基膜的介電強(qiáng)度大于1400V/mil (55伏/微米)。
[0030]在化學(xué)轉(zhuǎn)化方法中，將聚酰胺酸溶液浸入轉(zhuǎn)化(亞胺化)化學(xué)品中或與其混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化化學(xué)品為叔胺催化劑(促進(jìn)劑)和酸酐脫水材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸酐脫水材料為乙酸酐，其摩爾用量通常超過聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基團(tuán)的量，通常為每當(dāng)量聚酰胺酸約1.2至2.4摩爾。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用含量相當(dāng)?shù)氖灏反呋瘎?br> [0031]用作酸酐脫水材料的乙酸酐的供選擇的替代方案包括:1.其它脂族酸酐，例如丙酸、丁酸、戊酸、以及它們的混合物；i1.芳族一元羧酸的酸酐；ii1.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亞胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可被視為通過酸的強(qiáng)烈脫水獲得的羧酸酸酐)。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方案中，叔胺催化劑為吡啶和β_甲基吡啶，其用量通常與酸酐脫水材料的摩爾量相近。取決于所需的轉(zhuǎn)化率和所用的催化劑，可使用較低或較高的量。也可以使用活性與吡啶和β_甲基吡啶大致相同的叔胺。它們包括α -甲基吡啶；3，4_ 二甲基吡啶；3，5-二甲基吡啶；4_甲基吡啶；4_異丙基吡啶；N，N-二甲基芐胺；異喹啉；4_芐基吡啶、N, N- 二甲基十二烷基胺、三乙胺等。多種其它亞胺化催化劑(例如咪唑)在本領(lǐng)域中是已知的，并可根據(jù)本發(fā)明使用。
[0033]轉(zhuǎn)化化學(xué)品通?？稍诖蠹s室溫或更高溫度下反應(yīng)以使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生在15°C至120°C的溫度下，其中溫度較高時(shí)反應(yīng)非?？?，溫度較低時(shí)反應(yīng)相對(duì)較慢。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將化學(xué)處理過的聚酰胺酸溶液澆鑄或擠壓到加熱的轉(zhuǎn)化表面或基底上。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將化學(xué)處理過的聚酰胺酸溶液澆鑄到束帶或轉(zhuǎn)筒上?？墒谷軇娜芤褐姓舭l(fā)，以及可使聚酰胺酸部分地化學(xué)轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。所得的溶液然后呈現(xiàn)出聚酰胺酸-聚酰亞胺凝膠的形式。作為另外一種選擇，可將聚酰胺酸溶液擠壓到轉(zhuǎn)化化學(xué)品浴中，所述轉(zhuǎn)化化學(xué)品浴由酸酐組分(脫水劑)、叔胺組分(催化劑)或兩者組成，含或不含稀釋溶劑。在任一情況下，形成凝膠膜，凝膠膜中酰胺酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酰亞胺基團(tuán)的百分比取決于接觸時(shí)間和溫度，但通常為約10至75%的完成百分比。為了固化成固含量大于98%，通常必須在高溫(約200°C，最高約550°C )下干燥凝膠膜，而這往往會(huì)促使亞胺化反應(yīng)完成。在一些實(shí)施方案中，同時(shí)使用脫水劑和催化劑是優(yōu)選的，這有利于形成凝膠膜并實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化率。
[0035]無(wú)論其溶劑含量有多高，凝膠膜通常都是自承的。通常，隨后干燥凝膠膜以除去水、殘余的溶劑和剩余的轉(zhuǎn)化化學(xué)品，在此過程中，聚酰胺酸基本上完全轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺(即，大于98%亞胺化的)。可以在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行干燥，這時(shí)聚酰胺酸不完全轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，或者可采用較高的溫度同時(shí)進(jìn)行干燥和轉(zhuǎn)化。
[0036]因?yàn)槟z含有必須在干燥和轉(zhuǎn)化步驟中移除的大量液體，所以通常必須在干燥過程中限制凝膠，以避免非期望的收縮。在連續(xù)生產(chǎn)中，可以用具有限制作用的拉幅機(jī)夾具和針將基膜在邊緣處固定，例如在拉幅機(jī)框中固定。
[0037]可以使用高溫短時(shí)間干燥基膜并引發(fā)進(jìn)一步的亞胺化反應(yīng)，從而在同一步驟中將凝膠膜轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺基膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，將基膜加熱到200°C至550°C的溫度。一般來(lái)講，與較厚的膜相比，較薄的膜需要的熱量和時(shí)間更少。
[0038]在此類干燥和轉(zhuǎn)化(由聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺)期間，可防止基膜過度收縮，并且實(shí)際上可將其拉伸多達(dá)原始尺寸的150%。在膜的制造中，能夠以縱向或橫向或同時(shí)以兩個(gè)方向進(jìn)行拉伸。如果需要，還能夠調(diào)整限制條件以允許其產(chǎn)生有限程度的收縮。
[0039]另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，即使?jié)茶T在平滑表面上，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜的兩面也是無(wú)光的。如果基膜的兩面都是無(wú)光的，則可以將任何附加層施加到基膜的任一面上。相比之下，當(dāng)類似填充的聚酰亞胺前體膜只進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，并澆鑄到平滑表面上時(shí)，澆鑄面往往是光澤的，對(duì)空面往往是無(wú)光的。
[0040]與只進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的基膜相比，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)轉(zhuǎn)化的基膜具有更高的介電強(qiáng)度。通常，介電強(qiáng)度隨消光劑含量的增加而降低。所以，盡管在單獨(dú)的熱轉(zhuǎn)化方法中通過增加消光劑的含量可以獲得較低的60度光澤度值(僅對(duì)空面)，但介電強(qiáng)度將會(huì)降低。
[0041]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺酸通過以下步驟制備:將大約等摩爾量的二酐和二胺溶于溶劑中，然后在受控的溫度條件下攪拌所得的溶液，直到完成二酐和二胺的聚合。通常用略微過量的單體之一(通常為二胺)對(duì)分子量和粘度進(jìn)行最初的控制，然后可通過再添加少量的不足單體來(lái)提高分子量和粘度。適用于本發(fā)明聚酰亞胺的二酐的實(shí)例包括芳族二酐、脂族二酐以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二酐選自:
[0042]均苯四甲酸二酐；
[0043]3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐;
[0044]3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐；
[0045]4，4’ -氧雙鄰 苯二甲酸酐；
[0046]3,3’，4,4’ - 二苯基砜四甲酸二酐；
[0047]2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷；
[0048]雙酚A 二酐；以及
[0049]它們的混合物和衍生物。
[0050]在另一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二酐選自:
[0051]2，3，6，7-萘四甲酸二酐;
[0052]1，2，5，6-萘四甲酸二酐；
[0053]2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐;
[0054]2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；
[0055]二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；
[0056]3，4，9，10-茈四甲酸二酐；
[0057]I, 1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酐；
[0058]I, 1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐；
[0059]二(2，3- 二羧基苯基)甲烷二酐；
[0060]二(3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐；
[0061]氧雙鄰苯二甲酸酐；
[0062]二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；
[0063]它們的混合物和衍生物。
[0064]脂族二酐的實(shí)例包括:
[0065]環(huán)丁烷二酐；
[0066][IS*，5R*，6S*]-3_ 氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷 _2，4_ 二酮 _6_ 螺 _3_(四氫呋喃-2，5-二酮)；它們的混合物。
[0067]適用于本發(fā)明的聚酰亞胺的二胺的實(shí)例包括芳族二胺、脂族二胺以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二胺選自:
[0068]3，4’-二氨基二苯醚；
[0069]I, 3- 二(4-氨基苯氧基)苯；
[0070]4，4’ - 二氨基二苯醚；
[0071]1，4_ 二氨基苯；
[0072]I, 3- 二氨基苯；
[0073]2,2’ _ 二 (三氟甲基)聯(lián)苯胺；
[0074]4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；
[0075]4，4’ - 二氨基聯(lián)苯基硫化物；
[0076]9，9’ - 二(4-氨基)氟;
[0077]它們的混合物和衍生物。
[0078]在另一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二胺選自:
[0079]4，4’ - 二氨基聯(lián)苯基丙烷；
[0080]4，4’ - 二氨基聯(lián)苯基甲烷；
[0081]對(duì)二氨基聯(lián)苯；
[0082]3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺；
[0083]3，3’ - 二氨基二苯基砜；
[0084]4，4’ - 二氨基二苯基砜；
[0085]I, 5- 二氨基萘；
[0086]4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷；
[0087]4，4’ - 二氨基二苯基硅烷；
[0088]4，4’ - 二氨基二苯基乙基氧化膦；
[0089]4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺；
[0090]4, 4’ - 二氛基二苯基N-苯基胺；
[0091]I, 4- 二氨基苯(對(duì)亞苯基二胺)；
[0092]I, 2- 二氨基苯；
[0093]它們的混合物和衍生物。
[0094]合適的脂族二胺的實(shí)例包括:
[0095]I, 6-己二胺；
[0096]十二烷二胺；
[0097]環(huán)己烷二胺；
[0098]以及它們的混合物。
[0099]在一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)和4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酰亞胺為衍生自以上二胺和二酐中的任一者的共聚酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酰亞胺衍生自15至85摩爾％的聯(lián)苯四甲酸二酐、15至85摩爾％的均苯四甲酸二酐、30至100摩爾％的對(duì)苯二胺并任選地包含O至70摩爾％的4，4’ - 二氨基二苯基醚和/或4，4’ - 二氨基二苯基醚。此類共聚酰亞胺進(jìn)一步描述于美國(guó)專利4，778，872和美國(guó)專利5，166，308中。
[0100]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對(duì)苯二胺(“PPD”)的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對(duì)苯二胺(“PPD”)的組合，其中ODA與PPD的比率(ODA = PPD)為以下任一摩爾比率:1.20-80:80-20 ；i1.50-70:50-30 ;或 ii1.55-65:45-35。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為PMDA，二胺組分為摩爾比率(ODA = PPD)為約60:40的ODA和PPD。
[0101]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(“BPDA”)，聚酰亞胺二胺組分為4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和對(duì)苯二胺(“PPD”)的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為BPDA，聚酰亞胺二胺組分為4，40DA和PTO的組合，其中 ODA 與 PPD 的比率(0DA:PPD)為以下任一摩爾比率:1.20-80:80-20 ；i1.50-70:50-30 ；或ii1.55-65:45-35。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰亞胺二酐組分為BPDA，二胺組分為摩爾比率(ODAiPPD)為約 60:40 的 ODA 和 PPD。
[0102]在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺酸溶劑必須溶解聚合反應(yīng)物之一或兩者，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，將溶解聚酰胺酸聚合產(chǎn)物。該溶劑應(yīng)基本上不與所有的聚合反應(yīng)物和聚酰胺酸聚合產(chǎn)物反應(yīng)。
[0103]在一個(gè)實(shí) 施方案中，聚酰胺酸溶劑為液態(tài)N，N-二烷基羧酰胺，例如，低分子量羧酰胺，尤其是N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的此類溶劑化合物為N, N- 二乙基甲酰胺以及N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的溶劑為環(huán)丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶劑可單獨(dú)或互相組合使用。溶劑的用量范圍優(yōu)選地為聚酰胺酸的75至90重量％。
[0104]聚酰胺酸溶液通常通過以下方式來(lái)制備:將二胺溶于無(wú)水溶劑中，在惰性氣氛中，在攪拌和控溫的條件下緩慢加入二酐。
[0105]Mfi
[0106]幾乎任何顏料(或顏料的組合)都可用于實(shí)施本發(fā)明。在一些實(shí)施方案中，可用的顏料包括但不限于以下顏料:鋇朽1檬黃、鎘朽1檬黃、鎘朽1檬黃、鎘淺黃、鎘中黃、鎘橙黃、猩紅色淀、鎘紅、鎘朱紅、紫紅、耐久紫紅、氧化鐵棕、生赭土綠色、或焦赭土色。在一些實(shí)施方案中，可用的黑色顏料包括:氧化鈷、鐵-錳-鉍黑、鐵-錳氧化物尖晶石黑、(Fe，Mn )203黑、亞鉻酸銅黑尖晶石、燈黑、骨炭、骨灰、骨黑、赤鐵礦、黑色氧化鐵、云母氧化鐵、黑色復(fù)合無(wú)機(jī)彩色顏料((:10?)、(:110204黑、(附^11，&)) (Cr，F(xiàn)e)204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、鉻綠-黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物、顏料綠17、顏料黑26、顏料黑27、顏料黑28、顏料棕29、顏料黑30、顏料黑32、顏料黑33或它們的混合物。
[0107]在一些實(shí)施方案中，使用低電導(dǎo)率炭黑。低電導(dǎo)率炭黑的量和基膜的厚度通常會(huì)影響光密度。如果低電導(dǎo)率炭黑的含量過高，即使在使用低電導(dǎo)率炭黑的情況下基膜也會(huì)導(dǎo)電。如果過低，基膜可能無(wú)法獲得所需的光密度和顏色。為了本發(fā)明的目的，將低電導(dǎo)率炭黑用于為基膜賦予黑色，以及實(shí)現(xiàn)所需的基膜光密度，其中基膜的厚度在以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值:8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和152微米。在一些實(shí)施方案中，基膜厚度為8至152微米。在一些實(shí)施方案中，基膜厚度為8至127微米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基膜厚度為10至40微米。低電導(dǎo)率炭黑旨在表示槽法炭黑或爐法炭黑。在一些實(shí)施方案中，可用骨炭來(lái)賦予黑色。在一個(gè)實(shí)施方案中，低電導(dǎo)率炭黑以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值的量存在:基膜的2、
3、4、5、6、7、8和9重量％。在一些實(shí)施方案中，期望的光密度(不透明)(例如，看不到撓性電路中的導(dǎo)線)大于或等于2。光密度為2旨在表示IXKT2或1%的光透過基膜。
[0108]在一些實(shí)施方案中，低電導(dǎo)率炭黑為表面氧化的炭黑。一種評(píng)估(炭黑)表面氧化程度的方法是測(cè)量炭黑的揮發(fā)分含量。揮發(fā)分含量可通過計(jì)算在950°C下煅燒7分鐘的重量損失來(lái)測(cè)量。一般來(lái)講，表面高度氧化的炭黑(高揮發(fā)分含量)可輕易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺前體)中分散，繼而可亞胺化為(分散良好的)本發(fā)明的填充型聚酰亞胺基聚合物。通常認(rèn)為，如果炭黑顆粒(聚集體)互相不接觸，則電子隧穿、電子跳躍或其它電子流動(dòng)機(jī)理一般會(huì)受抑制，從而導(dǎo)致更低的電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方案中，低電導(dǎo)率炭黑具有大于或等于1%的揮發(fā)分含量。在一些實(shí)施方案中，低電導(dǎo)率炭黑具有大于或等于5、9、或13%的揮發(fā)分含量。在一些實(shí)施方案中，可以對(duì)爐法炭黑進(jìn)行表面處理以提高揮發(fā)分含量。
[0109]分離的各個(gè)顆粒(聚集體)的均勻分散不僅可降低電導(dǎo)率，往往還會(huì)產(chǎn)生均勻的色強(qiáng)度。在一些實(shí)施方案中，對(duì)低電導(dǎo)率炭黑進(jìn)行研磨。在一些實(shí)施方案中，低電導(dǎo)率炭黑的平均粒度在以下任何兩個(gè)值之間(并任選地包括這兩個(gè)值):0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7、0.8,0.9和1.0微米?？梢詫⒒さ暮穸榷ㄖ茷檫m合具體的應(yīng)用。
[0110]在一些實(shí)施方案中，可以使用染料?？捎玫娜玖系膶?shí)例為(但不限于)苯胺黑、單偶氮鉻絡(luò)合物黑、或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，可以使用染料和顏料的混合物。
[0111]消光劑
[0112]聚合材料通常具有固有的表面光澤度。為了控制光澤度(從而產(chǎn)生無(wú)光表面特征)，可以通過多種添加劑方法來(lái)獲得暗淡低光澤度的表面特征。從廣義上講，添加劑方法都基于相同的基礎(chǔ)物理學(xué)，即形成(微米級(jí))粗糙和不規(guī)則形狀的改性表面，從而使更少的光反射回遠(yuǎn)處(如大于50厘米)的觀察者。當(dāng)多條光線照射到光亮表面上時(shí)，大部分光以相似的角度反射，從而可觀察到相對(duì)高水平的光反射率。當(dāng)同一光源照射無(wú)光(即不規(guī)則)表面時(shí)，光以許多不同的方向散射，而且多得多的光被吸收。因此，在粗糙表面上，光往往會(huì)向所有方向漫散射，圖像形成質(zhì)量大大降低(反射的物體看起來(lái)不再是明亮的，而是暗淡的)。
[0113]用于表征具體表面的光澤度的光澤計(jì)即基于這一相同原理。通常，光源以固定角度照射表面，反射后，通過光感器讀取反射光的量。能夠讀取多個(gè)角度的反射。極其光亮的表面的最大光澤度性能往往顯示100%反射，而完全暗淡的表面往往顯示0%反射。
[0114]二氧化硅是可被研磨并過篩至特定粒度范圍的無(wú)機(jī)顆粒。二氧化硅顆粒非常不規(guī)則的形狀和孔隙度以及低成本使其成為常用的消光劑。其它潛在的消光劑可包括:1.其它陶瓷，例如硼化物、氮化物、碳化物和其它氧化物(如氧化鋁、二氧化鈦等)；以及i1.有機(jī)顆粒，前提是該有機(jī)顆?？沙惺芑瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺的加工溫度(約250°C至約550°C的加工溫度，這取決于所選擇的具體聚酰亞胺工藝)。在可用于聚酰亞胺應(yīng)用(可承受聚酰亞胺合成的熱條件)的消光劑上的為聚酰亞胺顆粒。
[0115]消光劑的量、中 值粒度和密度必須足以產(chǎn)生期望的60度光澤度值。在一些實(shí)施方案中，基膜的60度光澤度值介于以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值:2、5、10、15、20、25、30和35。在一些實(shí)施方案中，基膜的60度光澤度值為10至35。
[0116]在一些實(shí)施方案中，消光劑以介于以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值的量存在:基膜的1.6、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量％。在一些實(shí)施方案中，消光劑的中值粒度介于以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值:1.3、2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。消光劑顆粒應(yīng)具有小于(或等于)約10微米并大于(或等于)約1.3微米的平均粒度。較大的消光劑顆?？赡軐?duì)最終基膜的機(jī)械特性產(chǎn)生負(fù)面影響。在一些實(shí)施方案中，消光劑的密度介于以下任何兩個(gè)值之間并任選地包括這兩個(gè)值:2、3、4和4.5g/cc。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)消光劑的量低于基膜的1.6重量％時(shí)，即使消光劑的中值粒度和密度在期望的范圍內(nèi)，也達(dá)不到所需的60度光澤度值。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)中值粒度低于1.3微米時(shí)，即使消光劑的量和密度在期望的范圍內(nèi)，也達(dá)不到所需的60度光澤度值。在一些實(shí)施方案中，消光劑選自二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇以及它們的混合物。
[0117]可用本領(lǐng)域熟知的制備化學(xué)轉(zhuǎn)化的填充型聚酰亞胺層的任何方法來(lái)制備基膜。在一個(gè)此類實(shí)施方案中，制備包含低電導(dǎo)率炭黑的漿液，并制備消光劑漿液?？梢?也可以不)用球磨機(jī)將漿液研磨至期望的粒度?？梢?也可以不)過濾漿液，以除去任何殘余的大顆粒?？捎帽绢I(lǐng)域熟知的方法來(lái)制備聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可以過濾也可以不過濾。在一些實(shí)施方案中，用高剪切攪拌器將溶液與低電導(dǎo)率炭黑漿液和消光劑漿液混合。當(dāng)用略微過量的二胺制備聚酰胺酸溶液時(shí)，可以(也可以不)加入額外的二酐溶液，以便將混合物的粘度提高至進(jìn)行膜澆鑄所需的水平。可調(diào)節(jié)聚酰胺酸溶液、低電導(dǎo)率炭黑漿液、和消光劑漿液的量，以在固化的基膜中達(dá)到所需的含量。在一些實(shí)施方案中，將混合物在o°c以下冷卻，并在澆鑄到加熱的轉(zhuǎn)筒或束帶上之前與轉(zhuǎn)化化學(xué)品混合，以便產(chǎn)生部分亞胺化的凝膠膜。將凝膠膜從轉(zhuǎn)筒或束帶上剝下，放置在拉幅機(jī)框上，然后在烘箱中用對(duì)流和輻射熱進(jìn)行固化，以除去溶劑并完成亞胺化反應(yīng)，達(dá)到大于98%固含量。
[0118]粘合劑
[0119]在一些實(shí)施方案 中，基膜為包括基膜和粘合劑層的多層膜。本發(fā)明的基膜可包括粘合劑層，以便在施用后將基膜保持在合適位置。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑由環(huán)氧樹脂和硬化劑組成，并任選地還包含附加組分，例如彈性體、固化促進(jìn)劑(催化劑)、硬化劑、填料和阻燃劑。
[0120]在一些實(shí)施方案中，粘合劑為環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂選自:
[0121]雙酚F型環(huán)氧樹脂、
[0122]雙酚S型環(huán)氧樹脂、
[0123]苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、
[0124]聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、
[0125]聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、
[0126]芳烷基型環(huán)氧樹脂、
[0127]二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、
[0128]多官能型環(huán)氧樹脂、
[0129]萘型環(huán)氧樹脂、
[0130]橡膠改性的環(huán)氧樹脂、以及
[0131]它們的混合物。
[0132]在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為選自以下的環(huán)氧樹脂:雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，粘合劑為兩種或更多種環(huán)氧樹脂的混合物。在一些實(shí)施方案中，粘合劑為具有不同分子量的相同環(huán)氧樹脂的混合物。
[0133]在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧粘合劑包含硬化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，硬化劑為酚類化合物。在一些實(shí)施方案中，酚類化合物選自:
[0134]酚醛型苯酚樹脂、
[0135]芳烷基型苯酚樹脂、
[0136]聯(lián)苯芳烷基型苯酚樹脂、
[0137]多官能型苯酚樹脂、
[0138]含氮苯酚樹脂、
[0139]二環(huán)戊二烯型苯酚樹脂、
[0140]含磷苯酚樹脂、以及
[0141]含三嗪苯酚酚醛環(huán)氧樹脂。
[0142]在另一個(gè)實(shí)施方案中，硬化劑為芳族二胺化合物。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為二氨基聯(lián)苯基化合物。在一些實(shí)施方案中，二氨基聯(lián)苯基化合物為4，4’ - 二氨基聯(lián)苯或4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二甲基聯(lián)苯。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯烷化合物。在一些實(shí)施方案中，二氨基二苯烷化合物為4，4’-二氨基二苯甲烷或4，4’-二氨基二苯乙烷。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯醚化合物。在一些實(shí)施方案中，二氨基二苯醚化合物為4，4’-二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基)醚。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯基硫醚化合物。在一些實(shí)施方案中，二氨基二苯基硫醚化合物為4，4’ - 二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為二氨基二苯砜化合物。在一些實(shí)施方案中，二氨基二苯砜化合物為4，4’- 二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-異丙基苯基)砜。在一些實(shí)施方案中，芳族二胺化合物為苯二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，硬化劑為胺類化合物。在一些實(shí)施方案中，胺類化合物為胍。在一些實(shí)施方案中，胍為二氰二胺(DICY)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，胺類化合物為脂族二胺。在一些實(shí)施方案中，脂族二胺為乙二胺或二乙基二胺。
[0143]在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧粘合劑包含催化劑。在一些實(shí)施方案中，催化劑選自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三嗪苯酚酚醛型以及它們的混合物。
[0144]在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧粘合劑包含彈性體增韌劑。在一些實(shí)施方案中，彈性增韌劑選自乙烯-丙烯醛基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡膠以及它們的混合物。
[0145]在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧粘合劑包含阻燃劑。在一些實(shí)施方案中，阻燃劑選自氫氧化鋁、三聚氰胺多聚磷酸鹽、濃縮聚磷酸酯、其它含磷阻燃劑以及它們的混合物。
[0146]在一些實(shí)施方案中,粘合劑層選自:
[0147]聚酰亞胺、
[0148]丁縮醛酚醛樹脂、
[0149]聚硅氧烷、
[0150]聚酰亞胺硅氧烷、
[0151]氟化乙烯丙烯共聚物、
[0152]全氟烷氧基共聚物、[0153]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、
[0154]乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0155]乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0156]具有增粘劑的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、
[0157]具有增粘劑的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、
[0158]乙烯丙烯酸縮水甘油酯、
[0159]乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、
[0160]乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0161]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0162]乙烯-丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物、
[0163]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物、
[0164]乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0165]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0166]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物、
[0167]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸三元共聚物、
[0168]乙烯丙烯酸共聚物(包括其鹽)、
[0169]乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括其鹽)、
[0170]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0171]甲基丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0172]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0173]甲基丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、
[0174]聚乙烯醇縮丁醛、
[0175]乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸三元共聚物及其鹽、
[0176]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸三元共聚物及其鹽、
[0177]乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物及其鹽、
[0178]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物及其鹽、
[0179]乙烯馬來(lái)酸單乙酯、
[0180]乙烯丙烯酸烷基酯馬來(lái)酸單乙酯、
[0181 ]乙烯甲基丙烯酸烷基酯馬來(lái)酸單乙酯、
[0182]以及它們的混合物。
[0183]在一些實(shí)施方案中，多層膜為表護(hù)層薄膜。
[0184]在下列實(shí)施例中，除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例
[0185]本發(fā)明將在以下實(shí)施例中得到進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例并不旨在限制權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍。
[0186]用Macbeth TD904光密度計(jì)測(cè)量光密度。記錄5至10個(gè)單獨(dú)測(cè)量值的平均值。
[0187]用Micro-TR1-Gloss 光澤計(jì)(Gardner USA, Columbia, MD)測(cè)量 60 度光澤度值。記錄5至10個(gè)單獨(dú)測(cè)量值的平均值。[0188]在1000伏特的電壓下，使用具有UR型同心環(huán)探頭的Advantest R8340型超高電阻表測(cè)量表面電阻率。記錄3至5個(gè)單獨(dú)測(cè)量值的平均值。
[0189]用Beckman Industrial AC介電擊穿測(cè)試儀根據(jù)ASTM D149測(cè)量介電強(qiáng)度。記錄5至10個(gè)單獨(dú)測(cè)量值的平均值。
[0190]用Horiba LA-930 粒度分析儀(Horiba, Instruments, Inc.，Irvine CA)測(cè)量中值粒度。將DMAC (二甲基乙酰胺)用作載液。
[0191]當(dāng)使用連續(xù)薄膜澆鑄法制備樣品時(shí)，用灰化法確定膜中的消光劑含量。膜的灰化步驟如下:通過在900°C的熔爐中加熱，燒掉所有的聚合物和低電導(dǎo)率炭黑，只留下白色的消光劑殘余物。通過比較灰化之前和灰化之后的重量即可得到膜中的消光劑含量。
[0192]在Brookfield可編程DV-1I+粘度計(jì)上用RV/HA/HB#7轉(zhuǎn)子或LV#5轉(zhuǎn)子測(cè)量聚酰胺酸的粘度。將粘度計(jì)速度在5至IOOrpm之間變化，以提供可接受的百分比扭矩值。讀數(shù)校正為25°C的溫度。
[0193]實(shí)施例1-5顯示，在使用低含量消光劑的情況下，化學(xué)轉(zhuǎn)化在基膜兩面都實(shí)現(xiàn)了較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了高介電強(qiáng)度。
[0194]實(shí)施例1
[0195]制備由80重量％的DMAC、10重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)、以及10重量％的低電導(dǎo)率炭黑粉末(Special Black4，得自EvonikDegussa)組成的炭黑漿液。將以上成分在轉(zhuǎn)子定子高速分散研磨機(jī)中完全混合。然后在球磨機(jī)中加工漿液，以便使任何大附聚物分散并達(dá)到期望的粒度。漿液的中值粒度為0.3微米。
[0196]制備由75.4重量％的DMAC、9.6重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6
重量％的聚酰胺酸固體)、以及15.0重量％的二氧化硅粉末(Syloicf C803，得自W.R.Grace
C0.)組成的二氧化硅漿液。在高剪切轉(zhuǎn)子-定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為
3.3 - 3.6 微米。
[0197]將16.4kg炭黑漿液在50加侖(189.3升)的槽中混合到158kgPMDA/4，4’ODA預(yù)聚物溶液(20.6%的聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)中。槽上裝有三個(gè)獨(dú)立控制的攪拌器軸:低速錨式攪拌器、高速盤式分散器和高剪切轉(zhuǎn)子-定子乳化器。以增量方式加入大約7kg5.8重量％的PMDA的DMAC溶液并混合，完成混合物的制備，以便使分子量增大并使粘度達(dá)到約3000泊。根據(jù)需要調(diào)節(jié)錨式攪拌器、分散器、和乳化器的速度，以便在不會(huì)過度加熱混合物的情況下確保有效混合和分散。通過使冷卻的乙二醇流過混合槽夾套來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)混合物的溫度。通過20微米過濾器過濾最終溶液，并通過真空脫氣除去夾帶的空氣。[0198]將計(jì)量的二氧化硅漿液加入計(jì)量的最終聚合物/炭黑混合物液流中，并用高剪切轉(zhuǎn)子-定子攪拌器徹底混合。將混合流冷卻至大約6°C，加入計(jì)量的轉(zhuǎn)化化學(xué)品乙酸酐(0.HcmVcm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.15cm3/cm3聚合物溶液)并混合，用狹槽沖模在90°C的熱轉(zhuǎn)筒上澆鑄成膜。將所得的凝膠膜從轉(zhuǎn)筒上剝下并送入拉幅爐中，采用對(duì)流和輻射加熱進(jìn)行干燥和固化，使固含量大于98%。基膜包含5重量％的炭黑和3.5重量％的二氧化硅。
[0199]結(jié)果示于表1中。
[0200]實(shí)施例2[0201]制備由41.7重量％的0祖(:、23.3重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和35.0重量％的中值粒度為約2.2微米的α氧化鋁粉組成的氧化鋁漿液。將以上成分在轉(zhuǎn)子定子高速分散研磨機(jī)中完全混合。
[0202]將計(jì)量的氧化鋁漿液連同轉(zhuǎn)化化學(xué)品加入冷卻的(-7V )實(shí)施例1的計(jì)量的最終聚合物/炭黑混合物液流中，用與實(shí)施例1基本相同的方法澆鑄和固化聚酰亞胺膜。所得的基膜包含5重量％的炭黑和7重量％的氧化鋁。
[0203]結(jié)果示于表1中。
[0204]實(shí)施例3
[0205]如實(shí)施例1所述制備炭黑和二氧化硅漿液。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜產(chǎn)生5重量％的炭黑和2重量％的二氧化硅。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2250泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。用不銹鋼鑄棒將聚合物混合物手工澆鑄到粘附在玻璃板上的Mylarκ聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯
薄板上。將包含濕流延膜的Mylaru聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物組成的浴中。將浴輕輕攪拌3至4分鐘，以便發(fā)生亞胺化反應(yīng)并使膜凝膠化。將凝膠膜從Myla廣聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上剝下并設(shè)置在針板架上，以限制膜
并防止收縮。使膜中的殘余溶劑排去后，將包含膜的針板架放入120°C的爐中。使?fàn)t溫在60至75分鐘內(nèi)逐漸升至320°C，在320°C下保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C的爐中，保持5分鐘，然后從爐中取出并冷卻。
[0206]結(jié)果示于表1中。
[0207]實(shí)施例4
[0208]如實(shí)施例3所述制備基膜，其中固化的膜包含3重量％的二氧化硅。
[0209]結(jié)果示于表1中。
[0210]實(shí)施例5
[0211]如實(shí)施例1所述制備炭黑衆(zhòng)液。制備合成硫酸鋇(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)漿液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和24.1重量％的硫酸鋇粉末組成。在高剪切轉(zhuǎn)子-定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為1.3微米。
[0212]將漿液與PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸溶液(20.6%的聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中包含7重量％的炭黑和10重量％的硫酸鋇。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2400泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述，將聚合物混合物澆鑄到
Mylarli聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0213]結(jié)果示于表1中。
[0214]比較實(shí)施例1
[0215]比較實(shí)施例1顯示，用與實(shí)施例 5等量的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值以及低介電強(qiáng)度。
[0216]如實(shí)施例1所述制備炭黑衆(zhòng)液。制備合成硫酸鋇(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)漿液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和24.1重量％的硫酸鋇粉末組成。在高剪切轉(zhuǎn)子-定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為1.3微米。
[0217]將漿液與PMDA/4，4’0DA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生7重量％的炭黑和10重量％的硫酸鋇。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約1500泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。用不銹鋼鑄棒將膜手工澆鑄到玻璃板上。將包含濕流延膜的玻璃板放置在80至100°C的熱板上30至45分鐘，形成部分干燥、部分亞胺化的“坯體”膜。將坯體膜從玻璃板上剝下并放置在針板架上。將包含坯體膜的針板架放入120°C的爐中。將爐溫在60至75分鐘內(nèi)逐漸升至320°C，在320°C下保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C的爐中，保持5分鐘，然后從爐中取出并冷卻。
[0218]結(jié)果示于表1中。
[0219]比較實(shí)施例2
[0220]比較實(shí)施例2顯示，用4重量％的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度 光澤度值，并具有低介電強(qiáng)度。
[0221]如實(shí)施例1所述制備炭黑和二氧化硅漿液。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜產(chǎn)生5重量％的炭黑和4重量％的二氧化硅。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2250泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。用不銹鋼鑄棒將膜手工澆鑄到玻璃板上。將包含濕流延膜的玻璃板放置在80-100°C的熱板上30-45分鐘，形成部分干燥、部分亞胺化的“坯體”膜。將坯體膜從玻璃板上剝下并放置在針板架上。將包含坯體膜的針板架放入120°C的爐中。將爐溫在60至75分鐘內(nèi)逐漸升至320°C，在320°C下保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C的爐中，保持5分鐘，然后從爐中取出并冷卻。
[0222]結(jié)果示于表1中。
[0223]比較實(shí)施例3
[0224]比較實(shí)施例3顯示，熱轉(zhuǎn)化需要使用較高含量的消光劑才能在對(duì)空面上產(chǎn)生較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，但另一面(非對(duì)空面)仍具有不可取的60度光澤度值。
[0225]如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。制備氧化鋁漿液，其由51.72重量％的0祖(:、24.14重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和24.14重量％的中值粒度為2.3微米的α氧化鋁粉組成。在轉(zhuǎn)子定子高速分散研磨機(jī)中徹底混合各成分。之后將漿液在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨以分解大的附聚物。過濾炭黑和氧化鋁漿液，以除去任何殘余的大顆?；蚋骄畚铩?br> [0226]通過在高剪切攪拌器中與5.8重量％的PMDA的DMAC溶液混合完成PMDA/4，4’ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)的配制，以增加分子量并使粘度達(dá)到大約1500泊。對(duì)最終溶液進(jìn)行過濾并在高剪切攪拌器中與低電導(dǎo)率炭黑和氧化鋁漿液，以及額外的PMDA最終溶液和少量的束帶剝離劑(可使?jié)茶T的坯體膜輕易地從澆鑄帶上剝離)混合。調(diào)整PMDA最終溶液的量以獲得1200泊的粘度。通過調(diào)節(jié)聚合物、漿液和最終溶液的相對(duì)含量獲得期望的炭黑和氧化鋁加載水平以及澆鑄模具處的期望壓力。將最終的聚合物/漿液混合物通過過濾器泵送至狹槽沖模，在這里以形成三層共擠出膜的外層的方式將液流分開。
[0227]在高剪切攪拌器中完成第二 PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物聚合物溶液液流的配制，使粘度達(dá)到1500泊，然后通過過濾器來(lái)泵送至澆鑄模具，形成三層共擠出膜的中間未填充的聚酰亞胺芯層。調(diào)節(jié)外層以及未填充的聚酰亞胺芯層溶液的流量，以達(dá)到期望的層厚。
[0228]由上述組分通過從狹槽沖模澆鑄到移動(dòng)的不銹鋼束帶上制備三層共擠出膜。使束帶通過對(duì)流爐，以蒸發(fā)溶劑并使聚合物部分亞胺化，從而產(chǎn)生“坯體”膜。坯體膜的固含量(由加熱至300°C后的重量損失度量)為72.6%。將坯體膜從澆鑄束帶上剝下并卷起。然后使坯體膜通過拉幅爐，得到固化的聚酰亞胺膜。在拉幅過程中，通過將膜沿邊緣進(jìn)行限制以控制收縮。固化膜的固含量(由加熱至300°C后的重量損失度量)為98.8%。
[0229]中間未填充層占多層膜總厚度的33%或1/3，外層包含厚度相等的氧化鋁和低電導(dǎo)率炭黑。外層包含7重量％的低電導(dǎo)率炭黑和30重量％的氧化鋁。膜的總厚度為0.49密耳。
[0230]結(jié)果示于表1中。
[0231]比較實(shí)施例4和5顯示，需要一定量的消光劑在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，還顯示，粒度低于1.3微米的消光劑會(huì)得到有光澤的基膜。
[0232]比較實(shí)施例4
[0233]如實(shí)施例1所述制備中值粒度為0.3微米的炭黑漿液。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺 酸固體，粘度為約50泊)，其用量應(yīng)可以使固化的膜產(chǎn)生7重量％的炭黑。在混合下時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約1900泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述將聚合物混合物澆鑄到Mylarx;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0234]結(jié)果示于表1中。
[0235]比較實(shí)施例5
[0236]向計(jì)量的最終的實(shí)施例1的聚酰胺酸/炭黑混合物液流中加入計(jì)量的額外的炭黑漿液，以便使固化膜中的炭黑含量增加至7重量％，然后用高剪切轉(zhuǎn)子定子攪拌器徹底混合兩種液流。如實(shí)施例1所述制備化學(xué)亞胺化的基膜。
[0237]結(jié)果示于表1中。
[0238]比較實(shí)施例6
[0239]比較實(shí)施例6顯示，與具有10重量％的BaSO4的實(shí)施例5的化學(xué)轉(zhuǎn)化相比，用30重量％的BaSO4進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化未顯示出期望的介電強(qiáng)度降低。但令人吃驚的是，與具有10重量％的BaSO4的比較實(shí)施例1的熱轉(zhuǎn)化相比，用30重量％的BaSO4進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化具有更高的介電強(qiáng)度。
[0240]如實(shí)施例1所述制備炭黑衆(zhòng)液。制備合成硫酸鋇(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)漿液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和24.1重量％的硫酸鋇粉末組成。在高剪切轉(zhuǎn)子定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為1.3微米。
[0241]將漿液與PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生7重量％的炭黑和30重量％的硫酸鋇。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2400泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述，將聚合物混合物澆鑄到
Myiarli聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0242]結(jié)果示于表1中。
[0243]實(shí)施例6-7顯示，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化，即使使用較低量的消光劑仍能在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，并能獲得較高的介電強(qiáng)度。
[0244]實(shí)施例6
[0245]如實(shí)施例1所述制備化學(xué)亞胺化的黑色聚酰亞胺基膜，不同的是將二氧化硅漿液的計(jì)量比率降低37%。根據(jù)灰分來(lái)分析，基膜包含2.2重量％的二氧化硅。
[0246]結(jié)果示于表1中。
[0247]實(shí)施例7
[0248]如實(shí)施例1所述制備炭黑和二氧化硅漿液。通過在高剪切攪拌器中與5.8重量％的PMDA的DMAC溶液混合完成PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)的配制，以便增加分子量并使粘度達(dá)到大約2500泊。將計(jì)量的最終聚酰胺酸溶液的液流冷卻至大約-10°c。用高剪切攪拌器將類似冷卻的轉(zhuǎn)化化學(xué)品乙酸酐(0.1ScmVcm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.17cm3/cm3聚合物溶液)的計(jì)量液流以及炭黑(0.095cm3/cm3聚合物溶液)和二氧化硅漿液(0.029cm3/cm3聚合物溶液)的計(jì)量液流混合到聚酰胺酸溶液中。過濾冷卻的混合物，并立即用狹槽沖模在105°C的熱轉(zhuǎn)筒上澆鑄成膜。將所得的凝膠膜從轉(zhuǎn)筒上剝下并送入拉幅爐中，采用對(duì)流和輻射加熱進(jìn)行干燥和固化，使固含量大于98%?；ぐ蠹s5.5重量％的炭黑。根據(jù)灰分來(lái)分析，膜包含1.8重量％的二氧化硅。
[0249]結(jié)果示于表1中。
[0250]實(shí)施例8
[0251]如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。如比較實(shí)施例3所述制備氧化鋁漿液。將漿液與PMDA/4, 4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和10重量％的氧化鋁。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約1900泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述，將聚合物混合物澆鑄到Mylarκ ?聚對(duì)苯二甲酸乙二
醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0252]結(jié)果示于表1中。
[0253]比較實(shí)施例7
[0254]比較實(shí)施例7顯示，使用與實(shí)施例8等量的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值，并具有低介電強(qiáng)度。
[0255]如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。如比較實(shí)施例3所述制備氧化鋁漿液。將漿液與PMDA/4, 4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和10重量％的氧化鋁。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約1900泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如比較實(shí)施例2所述澆鑄膜并進(jìn)行熱亞胺化。 [0256]結(jié)果示于表1中。[0257]比較實(shí)施例8和9顯示，消光劑的含量必須高于1.5重量％才能在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)。
[0258]比較實(shí)施例8
[0259]如實(shí)施例3所述制備基膜，其中固化的膜中包含I重量％的二氧化硅。
[0260]結(jié)果示于表1中。
[0261]比較實(shí)施例9
[0262]如實(shí)施例3所述制備基膜，其中固化的膜中包含1.5重量％的二氧化硅。
[0263]結(jié)果示于表1中。
[0264]比較實(shí)施例10和11顯示，為了獲得較低的60度光澤度值，消光劑的中值粒度具有下限。
[0265]比較實(shí)施例10
[0266]如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。制備氧化鋁漿液，其由81.4重量％的DMAC、8.3重量％的PMDA/BPDA//4，4’ -0DA/PPD預(yù)聚物溶液(DMAC中存在14.5重量％的聚酰胺酸固體)、0.1重量％的分散劑和10.2重量％的氣相氧化鋁粉組成。將以上成分在轉(zhuǎn)子定子高速分散研磨機(jī)中完全混合。然后在介質(zhì)研磨機(jī)中研磨漿液，以分解大的附聚物，并達(dá)到約0.35 μ m的中值粒度。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和2重量％的氧化鋁。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2150泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述將聚合物混合物澆鑄到MyIaP聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0267]結(jié)果示于表1中。
[0268]比較實(shí)施例11
[0269]制備無(wú)水磷酸氫鈣(CaHPO4)漿液，其由11.5重量％的磷酸氫鈣、64.7重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和23.8重量％的DMAC組成。在高剪切轉(zhuǎn)子定子型攪拌器中徹底混合各成分。中值粒度為1.25微米。
[0270]將計(jì)量的磷酸氫鈣漿液連同轉(zhuǎn)化化學(xué)品加入冷卻的(_8°C)實(shí)施例1的最終聚合物/炭黑混合物的計(jì)量液流中并與之混合，然后用與實(shí)施例1基本相同的方法澆鑄和固化聚酰亞胺膜。所得的基膜包含5重量％的炭黑和2.8重量％的磷酸氫鈣。
[0271]結(jié)果示于表1中。
[0272]比較實(shí)施例12
[0273]比較實(shí)施例12顯示，高密度消光劑將在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值。
[0274]如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。制備鈦酸鋇(Sakai，BT-05)漿液，其由75重量％的DMAC、10重量％的聚酰胺酸預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和15重量％的鈦酸鋇粉末組成。在高剪切轉(zhuǎn)子定子型攪拌器中徹底混合各成分，然后進(jìn)行超聲處理，達(dá)到1.5微米的中值粒度。
[0275]將漿液與PMDA/4，4’0DA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和2重量％的鈦酸鋇。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約1500泊的最終粘度。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。如實(shí)施例3所述，將聚合物混合物澆鑄到Mylar?聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板上并進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。
[0276]結(jié)果不于表1中。
[0277]實(shí)施例9、10和11
[0278]如實(shí)施例3所述制備基膜，不同的是調(diào)節(jié)二氧化硅漿液的量，使固化的膜中分別包含5重量％、7.5重量％和10重量％的二氧化硅。
[0279]結(jié)果示于表1中。
[0280]實(shí)施例12和13
[0281]如實(shí)施例1所述制備膜。將漿液與PMDA/4，4’0DA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和2.2重量％的二氧化硅。如實(shí)施例1所述完成混合物的配制、澆鑄成膜、進(jìn)行化學(xué)亞胺化和固化。將條件調(diào)整為得到2密耳和5密耳厚的基膜。
[0282]結(jié)果示于表1中。
[0283]實(shí)施例14和15
[0284]在空氣分級(jí)器中處理二氧化硅粉末(Syloidx C803)，以便除去一部分最大的顆
粒。如實(shí)施例1所述用空氣分級(jí)的二氧化硅制備漿液。中值粒度為2.1微米。如實(shí)施例1所述制備炭黑漿液。將炭黑和二氧化硅漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑以及2重量％和4重量％的二氧化硅。如實(shí)施例3所述完成混合物的配制，并制備基膜。
[0285]結(jié)果示于表1中。
[0286]實(shí)施例16
[0287]實(shí)施例16顯示，用不同的低電導(dǎo)率炭黑進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化仍可以在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，并可獲得高介電強(qiáng)度。
[0288]制備炭黑漿液，其由80重量％的DMACUO重量％的預(yù)聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固體)和10重量％的具有6%揮發(fā)分含量的槽法炭黑(Printex U，得自Evonik Degussa)組成。在轉(zhuǎn)子定子分散器中徹底混合各成分。然后用超聲處理器(Sonics&Materials, Inc., VCX-500型)處理衆(zhòng)液，以便使炭黑解聚。如實(shí)施例1所述制備二氧化硅漿液。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約50泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜產(chǎn)生5重量％的炭黑和2重量％的二氧化硅。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)完成混合物的配制以得到約2250泊的最終粘度。
[0289]用實(shí)施例3中所述的工序制備化學(xué)亞胺化的基膜。
[0290]結(jié)果示于表1中。
[0291]比較實(shí)施例13
[0292]比較實(shí)施例13顯示，用與實(shí)施例16等量的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值，以及低介電強(qiáng)度。
[0293]如實(shí)施例16所述制備漿液。用不銹鋼鑄棒將最終的聚合物混合物手工澆鑄到玻璃板上。將包含濕流延膜的玻璃板放置在80-100°C的熱板上30-45分鐘，以形成部分干燥、部分亞胺化的“坯體”膜。將坯體膜從玻璃板上剝下并放置在針板架上。將包含坯體膜的針板架放入120°C的爐中。在60-75分鐘內(nèi)使?fàn)t溫逐漸升至320°C，在320°C下保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C的爐中并保持5分鐘，然后從爐中取出并冷卻。
[0294]結(jié)果示于表1中。
[0295]實(shí)施例17
[0296]實(shí)施例17顯示，用不同的低電導(dǎo)率炭黑進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化仍可以在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，并可獲得高介電強(qiáng)度。
[0297]如實(shí)施例16所述制備基膜，不同的是炭黑漿液由具有3.5%揮發(fā)分含量的爐法炭黑(Special Black550,得自 Evonik Degussa)制備而成。
[0298]結(jié)果示于表1中。
[0299]比較實(shí)施例14
[0300]比較實(shí)施例14顯示，用與實(shí)施例17等量的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值，以及低介電強(qiáng)度。
[0301]如比較實(shí)施例13所述制備基膜，不同的是炭黑漿液由具有3.5%揮發(fā)分含量的爐法炭黑(Special Black550,得自 Evonik Degussa)制備而成。
[0302]結(jié)果示于表1中。
[0303]實(shí)施例18
[0304]實(shí)施例18顯示，用不同的低電導(dǎo)率炭黑進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化仍可以在基膜的兩個(gè)面上獲得較低的60度光澤度值(無(wú)光外觀)，并可獲得高介電強(qiáng)度。
[0305]如實(shí)施例16所述制備基膜，不同的是炭黑漿液由具有1.2%揮發(fā)分含量的爐法炭黑(Printex55,得自 Evonik Degussa)制備而成。
[0306]結(jié)果示于表1中。
[0307]比較實(shí)施例15
[0308]比較實(shí)施例15顯示，用與實(shí)施例18等量的消光劑進(jìn)行的熱轉(zhuǎn)化會(huì)在基膜的兩個(gè)面上產(chǎn)生較高的(不可取的)60度光澤度值，以及低介電強(qiáng)度。
[0309]如比較實(shí)施例13所述制備基膜，不同的是炭黑漿液由具有1.2%揮發(fā)分含量的爐法炭黑(Printex55,得自Evonik Degussa)制備而成。
[0310]結(jié)果示于表1中。
[0311]比較實(shí)施例16
[0312]比較實(shí)施例16顯示，使用高含量(30重量％)的消光劑進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化可以在基膜的對(duì)空面上獲得所期望的60度光澤度值，但基膜的另一面則具有較高的(不可取的)60度光澤度值，而且介電強(qiáng)度較低。
[0313]如實(shí)施例1所述制備炭黑和二氧化硅漿液。將漿液與PMDA/4，4’ ODA預(yù)聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固體，粘度為約4500泊)混合，其用量應(yīng)可以使固化的膜中產(chǎn)生5重量％的炭黑和30重量％的二氧化硅。在混合時(shí)，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液來(lái)將混合物的粘度調(diào)至300泊。將最終的聚合物混合物進(jìn)行真空脫氣。用不銹鋼鑄棒將膜手工澆鑄到玻璃板上。將包含濕流延膜的玻璃板放置在80-100°C的熱板上30-45分鐘，形成部分干燥、部分亞胺化的“坯體”膜。將坯體膜從玻璃板上剝下并放置在針板架上。將包含坯體膜的針板架放入120°C的爐中。在60-75分鐘內(nèi)使?fàn)t溫逐漸升至320°C，在320°C下保持10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到400°C的爐中并保持5分鐘，然后從爐中取出并冷卻。
【權(quán)利要求】
1.基膜，所述基膜包含: A.化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，其量為所述基膜的71至96重量％，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自: a.基于所述聚酰亞胺的總二酐含量至少50摩爾％的芳族二酐，和 b.基于所述聚酰亞胺的總二胺含量至少50摩爾％的芳族二胺； B.低電導(dǎo)率炭黑，其以所述基膜的2至9重量％的量存在，該低電導(dǎo)率炭黑選自槽法炭黑、爐法炭黑或者揮發(fā)份含量大于或等于1%的炭黑；以及 C.聚酰亞胺顆粒消光劑，所述消光劑: a.以所述基膜的1.6至10重量％的量存在， b.具有1.3至10微米的中值粒度； 采用Micro-TR1-Gloss光澤計(jì)測(cè)量，所述基膜具有2至35的60度光澤度值，并且基膜的兩面是無(wú)光的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中: a.所述芳族二 酐選自: 均苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐、 4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐、 3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐、 2.2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、 雙酚A 二酐、以及 它們的混合物；并且 b.芳族二胺選自: 3，4’ -二氨基二苯醚、 1，3- 二- (4-氨基苯氧基)苯、 4，4’ -二氨基二苯醚、 I,4- 二氨基苯、 I,3- 二氨基苯、 2，2’ - 二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、 4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、 4，4’ - 二氨基聯(lián)苯基硫化物、 9,9’ -二(4-氨基)氟、以及 它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的基膜，其中所述基膜具有8至152微米的厚度。
5.包括粘合劑層和權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述基膜的多層膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的多層膜，其中所述粘合劑層為選自下列的環(huán)氧樹脂:雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的多層膜，其中所述多層膜 為表護(hù)層薄膜。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103788652SQ201410027400
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2009年8月3日
【發(fā)明者】T·E·卡內(nèi), J·M·巴爾托靈, M·L·鄧巴, S·J·赫曼 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司