采用含鈦催化劑絡(luò)合物制備改性聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的方法

采用含鈦催化劑絡(luò)合物制備改性聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的方法
【專(zhuān)利摘要】通過(guò)熔融縮聚制備改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的方法，包括使亞烷基二醇與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)，其中在催化劑絡(luò)合物的存在下發(fā)生聚合，所述催化劑絡(luò)合物通過(guò)鈦酸四(烷基)酯與選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合的化合物的反應(yīng)形成。
【專(zhuān)利說(shuō)明】采用含鈦催化劑絡(luò)合物制備改性聚（亞烷基對(duì)苯二甲酸 酯）的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯 (polyalkylene terephthalate)如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇醋的方法。特別地，該方法包括采 用含鈦催化劑，其由鈦酸四烷基酯和含有磷、氮或硼原子的絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)為熟知的樹(shù)脂，其為半結(jié)晶且具有幾個(gè)理想的特 性。與無(wú)定形樹(shù)脂相比，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、聚碳酸酯和聚苯乙稀，由于樹(shù)脂 中結(jié)晶球晶的存在，結(jié)晶性樹(shù)脂像PBT將顯示出更大的抗溶劑性、強(qiáng)度和剛度。PBT樹(shù)脂用 于許多需要其抗溶劑性、強(qiáng)度、剛度和剛度的應(yīng)用，通常用于通過(guò)注塑成型形成的耐久品。
[0003] 應(yīng)用包括：電子和通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、廚房和家用電器、工業(yè)設(shè)備、照明系 統(tǒng)、園藝和農(nóng)業(yè)設(shè)備、水泵、醫(yī)療器械、食品處理系統(tǒng)、把手、電源和手工工具、繞線筒和主 軸、和在引擎罩（under-the-hood)和外部應(yīng)用中的汽車(chē)零部件。另外，PBT廣泛地用于形 成電連接器。通過(guò)它的許多共混產(chǎn)品，PBT可調(diào)整用于多種多樣的應(yīng)用。
[0004] 盡管對(duì)許多客戶可用，但由于缺乏PBT廢棄材料的大量消費(fèi)后或工業(yè)供應(yīng)后可利 用性，傳統(tǒng)的PBT模塑組合物一般不可由PBT循環(huán)利用的來(lái)源制成。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，不像PBT，以更大的量制成且更容易從消費(fèi)廢料等回收。
[0005] 隨著對(duì)節(jié)約不可再生資源和更有效地循環(huán)利用未充分利用的廢料PET需求的增 長(zhǎng)，已經(jīng)探索了從廢料PET材料獲得PBT或其他聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的改善的且更少成 本的方法，特別是如果所得的衍生的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯組合物具有理想的物理特性如 拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱性能。
[0006] 由循環(huán)利用的或廢料PET制成的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯在此稱(chēng)為"改性的聚亞烷 基對(duì)苯二甲酸酯"，包括"改性PBT"，其中聚合物通過(guò)包含至少一種由本方法使用的聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯組分衍生的殘基而改性。殘基可摻入到聚合物的結(jié)構(gòu)或者存在于與樹(shù)脂組 合物的混合物中。因此，通過(guò)這樣的改性，改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯可辨別地略不同于新 的PBT，然而，可控制這樣改性，使得改性PBT具有比得上或類(lèi)似于新的PBT的理想的特性， 但具有少量或沒(méi)有不利的影響。
[0007] 改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯一般可通過(guò)在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下，使亞烷基 二醇如1，4_ 丁二醇與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)顆粒，例如薄片反應(yīng)而制成。美國(guó)專(zhuān)利 號(hào)7, 129, 301 ;6, 020, 393 ;4, 328, 059和美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2005/0113534A1都公開(kāi)了用于聚酯 聚合的各種催化劑。鈦酸四烷基酯通常用作PBT聚合的催化劑。各種鈦酸酯可包括鈦酸四 異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四（2-乙基己基）酯。JP 60147430公開(kāi)了在鈦化合物和五價(jià) 磷化合物的存在下，通過(guò)酯化對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇來(lái)生產(chǎn)聚酯的方法。USP 6, 303, 738B1公開(kāi)了在TYZOR IAM(購(gòu)自DuPont)的存在下，生產(chǎn)含有己二酸的共聚酯的方 法，其通過(guò)TPT (鈦酸四異丙酯）和磷酸丁酯與磷酸二丁酯的混合物的結(jié)合而制備。然而， 這些催化劑并未用于由PET生產(chǎn)改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
[0008] 在聚合方法結(jié)束時(shí)，聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的聚合所采用的催化劑通常不會(huì)在所 得的樹(shù)脂組合物中淬滅（失活）。不幸地是，樹(shù)脂組合物中的活性催化劑在改性聚亞烷基對(duì) 苯二甲酸酯的后續(xù)加工中有時(shí)可導(dǎo)致不需要的反應(yīng)。含有改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的共 混物，當(dāng)暴露于高溫和高濕度時(shí)，可出現(xiàn)水解降解，尤其是在苛性條件下。與某些共混物有 關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題是酯交換反應(yīng)，其可導(dǎo)致機(jī)械性能的損失。催化劑淬滅劑可添加到熱塑性 組合物中以抑制這樣的酯交換反應(yīng)，但這樣的催化劑淬滅劑也可促進(jìn)聚合物鏈的降解且有 助于水解穩(wěn)定性的降低。常規(guī)的磷衍生物如磷酸、磷酸酯被用作淬滅劑。亞磷酸酯穩(wěn)定劑 的使用較不滿意，這是因?yàn)槠鋵?duì)水解和氧化不穩(wěn)定的傾向。
[0009] 水解穩(wěn)定性的不足可導(dǎo)致鏈裂開(kāi)，程度取決于暴露于水或濕度的具體條件。溫度、 暴露的時(shí)間和PH全為因素。酸和堿都可催化酯水解。如果水為酸性或堿性，或聚合物基質(zhì) 不包含酸性或堿性添加劑，那么可加速分解。由于聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯水解的反應(yīng)產(chǎn)物 的之一自身為羧酸，所以聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯如PBT的水解分解為自身催化的。
[0010] 因此，仍存在對(duì)用于生產(chǎn)聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的新型和改善的催化劑或合成方 法的需要（其對(duì)聚合有效），但在完成聚合后，在后面的加工或在聚合物共混物中，在樹(shù)脂 組合物中沒(méi)有不利影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是針對(duì)通過(guò)采用催化劑用于制備改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯如聚對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯的新的合成方法，所述催化劑是鈦酸四烷基酯和選自下列的化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合。可原位合成的催化劑，在聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯起始材料的解聚、與亞烷基二醇的酯交換和改性PBT的隨后的聚合過(guò)程中存 在。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施例中，從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改性聚亞烷基對(duì)苯二 甲酸酯的方法包括：形成由鈦酸四（C 1-C8烷基）酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物組成的催化劑，所述 絡(luò)合劑選自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合組成的組，其中絡(luò)合劑與 鈦酸四（C 1-C8烷基）酯的摩爾比為從0.05至小于或等于2:1 ;在催化劑存在下，通過(guò)結(jié)合 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與選自由（：2-(；亞烷基二醇組成的組中的二元醇來(lái)解聚聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯，以獲得熔融的混合物；以及在催化劑和C 3-C2tl亞烷基二醇的連續(xù)存在下聚合 熔融的混合物，所述亞烷基二醇在解聚過(guò)程中或之后添加，使得相同或不同的亞烷基二醇 可存在于解聚和聚合的過(guò)程中，從而產(chǎn)生改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是針對(duì)從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改性 聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的方法，該方法包括：形成由鈦酸四（C 1-C8烷基）酯和絡(luò)合劑的反應(yīng) 產(chǎn)物組成的催化劑，所述絡(luò)合劑選自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合 組成的組，其中絡(luò)合劑與鈦酸四（C 1-C8烷基）酯的摩爾比為從0.05至小于或等于2:1;在 催化劑存在下，通過(guò)結(jié)合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與選自由C 2-C4亞烷基二醇和它們的組合 組成的組的第一二元醇，并進(jìn)行加熱，來(lái)解聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，從而獲得熔融的解聚 混合物；向熔融的解聚混合物添加選自由C 3-C4亞烷基二醇組成的組的第二二元醇，其中第 二二元醇與第一二元醇不同，從而獲得第二熔融解聚混合物；以及在催化劑的連續(xù)存在下 聚合第二熔融的混合物。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)熔融縮聚從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改 性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法包括：
[0015] 形成包含作為鈦酸四（C1-C8烷基）酯和含磷化合物反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑的催化劑溶 液，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通過(guò)在升高的第一溫度下，在丁二醇和/或乙二 醇中結(jié)合鈦酸四（C 1-C8烷基）酯和含磷化合物，原位合成該催化劑，其中催化劑采用絡(luò)合劑 酸：鈦酸四異丙酯為0. 1:1至1. 2:1的摩爾比形成；
[0016] 通過(guò)結(jié)合催化劑溶液與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可選地連同額外的丁二醇和/或 乙二醇，來(lái)形成催化的反應(yīng)物混合物，并且使催化的反應(yīng)物混合物經(jīng)受加熱以在升高的第 二溫度獲得基本上完全的解聚和酯交換，以形成解聚的混合物；
[0017] 在高于第二溫度的升高的第三溫度下使解聚的混合物經(jīng)受加熱以熔化聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯殘留顆粒，以獲得熔融的解聚的混合物；
[0018] 在解聚之后添加的（如果不是之前添加的）丁二醇的存在下，在小于2托（Torr) 的壓力和220°C至270°C的溫度下，通過(guò)使熔融的解聚混合物在加熱下經(jīng)受真空，可選地蒸 餾，在真空下聚合熔融的解聚混合物；和
[0019] 當(dāng)獲得具有至少15, 000g/mol的數(shù)均分子量的改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)停 止聚合。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施例中，方法包括通過(guò)共混基于熱塑性組合物的總重量的下列物質(zhì)來(lái) 形成混煉（compounded)的熱塑性組合物：
[0021] 從大于50wt. %至99. 99wt. %，基于由前述發(fā)明方法的一種制成的改性聚亞烷基 樹(shù)脂組合物的總重量；
[0022] 基于組合物的總重量，從0至50wt. %的填充劑；
[0023] 從0至20wt. %的抗沖改性劑和其他聚合物；和
[0024] 基于組合物的總重量，從O.Olwt. %至5wt. %的選自下列物質(zhì)的至少一種添加 劑：成核劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合物、熔體強(qiáng)度添加劑、或它們的組合、 交聯(lián)劑、和它們的組合，其中基本上不將用于催化劑絡(luò)合物的淬滅劑加到混煉的熱塑性組 合物中；以及擠出、壓延、擠出成型、吹塑成型、溶劑澆注或注塑成型熱塑性組合物。
[0025] 本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于不需要的聚合后催化活性的問(wèn)題。特別地，使 用根據(jù)本發(fā)明方法的原位基于鈦的催化劑絡(luò)合物，通過(guò)降低或消除后面的處理中的酯交換 反應(yīng)，可提高聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯樹(shù)脂和其共混物的水解穩(wěn)定性，尤其在易受酯交換影 響的共混物中。此外，使用催化劑允許在含有聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯樹(shù)脂組合物的熱塑性 組合物中催化劑淬滅劑的有利排除，例如，在添加添加劑的過(guò)程中和在擠出過(guò)程中。因此， 在可另外促進(jìn)熱塑性組合物的酯交換或水解降解的條件下，這樣的熱塑性組合物可顯示出 改善的特性。
[0026] 參考下列說(shuō)明和隨附的權(quán)利要求將更好地理解這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1示出了特性粘度相對(duì)于在如實(shí)施例1-8中描述的原位催化劑的制備中使用的 磷酸與鈦酸四異丙酯的摩爾比。
[0028] 圖2示出了數(shù)均分子量相對(duì)于在如實(shí)施例1-8中描述的原位催化劑的制備中使用 的磷酸與鈦酸四異丙酯的摩爾比。
[0029] 圖3示出了乙二醇（EG)含量相對(duì)于在根據(jù)實(shí)施例1-8中描述的原位催化劑的制 備中使用的磷酸與鈦酸四異丙酯的摩爾比。
[0030] 圖4示出了根據(jù)本發(fā)明制備的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熔點(diǎn)（Im)與如實(shí)施例1-8 中描述的在原位催化劑的制備中使用的磷酸和鈦酸四異丙酯的摩爾比之間的關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，在新型含鈦催化劑絡(luò)合物的存在下，從聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯原料（包含循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）和二醇的選擇組生產(chǎn)聚亞烷基 對(duì)苯二甲酸酯，現(xiàn)在是可能的，所述含鈦催化劑絡(luò)合物包括鈦酸四異丙酯與絡(luò)合劑的反應(yīng)， 所述絡(luò)合劑選自由下列化合物組成的組：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組 合。
[0032] 如在此使用，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"以及"該"包括復(fù)數(shù)指示物。術(shù)語(yǔ)"組合"包 括共混物、化合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。除非另外限定，否則在此使用的技術(shù)和科學(xué)的術(shù)語(yǔ)具 有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同的意思。采用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。術(shù)語(yǔ)"和它們 的組合"包括指定的組分和/或未明確指定的具有基本上相同功能的其他組分。
[0033] 除了在操作實(shí)施例中或另外指明的，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的指成分、反應(yīng) 條件等的數(shù)量的所有數(shù)字或表達(dá)應(yīng)理解為在所有的情況中通過(guò)術(shù)語(yǔ)"約"修飾。在本專(zhuān)利 申請(qǐng)中公開(kāi)了各種數(shù)字范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，所以它們包括最小值和最大值之間 的每一個(gè)值。說(shuō)明相同特征或組分的所有范圍的端點(diǎn)可獨(dú)立地結(jié)合且包括所述的端點(diǎn)。除 非明確地指明，否則本申請(qǐng)中具體說(shuō)明的各種數(shù)字范圍為近似值。術(shù)語(yǔ)"從大于〇至"一個(gè) 量表示，指定的組分以大于0的某個(gè)量且最高達(dá)到并包括較高指定的量存在。
[0034] 除非另外指明，所有的ASTM測(cè)試和數(shù)據(jù)來(lái)自2003版的《ASTM標(biāo)準(zhǔn)年鑒》（Annual Book of ASTM Standards)〇
[0035] 對(duì)于術(shù)語(yǔ)"對(duì)苯二甲酸基團(tuán)"和"間苯二甲酸基團(tuán)"（"二酸基團(tuán)"）或"乙二醇基 團(tuán)"、"丁二醇基團(tuán)"和"二乙二醇基團(tuán)"（"二醇基團(tuán)"）用于表明，例如，分子中基團(tuán)的重量 百分?jǐn)?shù)（wt. % )，術(shù)語(yǔ)"間苯二甲酸基團(tuán)"表示具有式（-O(CO)C6H4(CO)-)的間苯二甲酸的 基團(tuán)或殘基，術(shù)語(yǔ)"對(duì)苯二甲酸基團(tuán)"表示具有式（-O(CO)C 6H4(CO)-)的間苯二甲酸的基團(tuán) 或殘基，術(shù)語(yǔ)"二乙二醇基團(tuán)"表示具有式（-O(C 2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基團(tuán)或殘基， 術(shù)語(yǔ)"丁二醇基團(tuán)"表示具有式（-O(C 4H8)-)的丁二醇的基團(tuán)或殘基，術(shù)語(yǔ)"乙二醇基團(tuán)" 表示具有式（-O(C2H 4)-)的乙二醇的基團(tuán)或殘基，和術(shù)語(yǔ)"環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)"表示具有式 (-OCH2 (C6Hltl) -CH2O-)的環(huán)己烷二甲醇的殘基。
[0036] 如在此使用的術(shù)語(yǔ)"循環(huán)利用"是指已被制造且使用或用于廢料的任何組分。因 此，循環(huán)利用聚酯可為使用過(guò)的聚醋，例如在飲料瓶中，或制造方法的副產(chǎn)品，例如不滿足 所需規(guī)格且因此將另外被拋棄或作廢。因此，循環(huán)利用材料可包含沒(méi)有被利用過(guò)的新材料。
[0037] 如在此使用的前綴"生物或"生物衍生的表示化合物或組合物最終衍生（通 過(guò)人）自生物質(zhì)或生物源，例如，"生物-1,3-丙二醇"衍生自生物源（例如，植物或微生物 源）而不是石油源。類(lèi)似地，前綴"石油或"石油衍生的"表示化合物或組合物最終衍生 自石油源，例如，石油衍生的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯衍生自本身衍生自石油的反應(yīng)物。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"生物質(zhì)"表示活的或死的生物物質(zhì)，其可直接或隨后轉(zhuǎn)化為一般衍生自不可 再生烴源的可用的化學(xué)物質(zhì)。生物質(zhì)可包括纖維素材料、谷物、來(lái)源于谷物的淀粉、脂肪酸、 基于植物的油，以及來(lái)自這些生物質(zhì)實(shí)施例的衍生物?？捎玫幕瘜W(xué)物質(zhì)的實(shí)施例包括且不 限于二醇和用于制備二醇的單體?；谏镔|(zhì)的丁二醇可從幾個(gè)來(lái)源獲得。例如，下列的 方法可用于獲得基于生物質(zhì)的1，4-丁二醇?；谵r(nóng)業(yè)的生物質(zhì)，如玉米，可通過(guò)還消耗二 氧化碳的發(fā)酵過(guò)程轉(zhuǎn)化為琥珀酸。來(lái)自生物質(zhì)的琥珀酸可從幾個(gè)來(lái)源商購(gòu)獲得，如以商品 名BioAmber?從Diversified Natural Products公司購(gòu)得。這種瑭泊酸可通過(guò)在多個(gè)公開(kāi) 文獻(xiàn)中描述的方法容易地轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 096, 156,其全部?jī)?nèi)容包括 在此。另一個(gè)描述將琥珀酸轉(zhuǎn)化為1，4- 丁二醇的方法在Smith等人，EPA出版物EPA/600/ R-1/101 (2001)的 Life Cycles Engineering Guidelines 中描述。
[0039] 如在此使用的術(shù)語(yǔ)"改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯"是指聚合物，其中在改性聚 亞燒基對(duì)苯二甲酸醋中至少90mol %，具體地至少95mol %，更具體地至少98mol %，最具體 地基本上IOOmol %的二酸基團(tuán)為間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峄鶊F(tuán)，具體地對(duì)苯二甲酸 基團(tuán)。因此，改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯包含二酸基團(tuán)，其中不多于lOmol%，具體不多于 5mol%，更具體地不多于2mol%，和最具體地基本上零mol%為己二酸基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施 方式中，改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯可包含環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)，而在第二實(shí)施方式中，改性 聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯包含二醇基團(tuán)，其中不多于2mol%為環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)，具體地基 本上零mol %為環(huán)己烷二甲醇基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯中至 少90mol %的二酸基團(tuán)為由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯衍生的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)，以及在改性聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中至少90mol %的二醇基團(tuán)為丁二醇基團(tuán)。
[0040] 一般而言，在多元醇的存在下通過(guò)解聚芳香族聚酯制備聚酯的方法為本領(lǐng)域 已知。例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 451，611描述了通過(guò)與丁二醇反應(yīng)將廢聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇醋（PET)轉(zhuǎn)化為聚（乙稀-共-丁稀對(duì)苯二甲酸醋）（poly(ethylene-co-butylene terephthalate))或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇醋的方法。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 451，611專(zhuān)利的實(shí)施例 11示出了通過(guò)由丁二醇完全替代乙二醇而形成的PBT聚合物。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 266, 601和美 國(guó)專(zhuān)利號(hào)20090275698 (Al)描述了通過(guò)PET與丁二醇反應(yīng)，由PET制成PBT的方法。
[0041] 通過(guò)熔融縮聚制備改性聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的本發(fā)明方法，包括使亞烷基二醇 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)，其中聚合在由鈦酸四（C 1-C8烷基）酯如鈦酸四異丙酯與絡(luò) 合劑的反應(yīng)形成的催化劑絡(luò)合物的存在下發(fā)生，所述絡(luò)合劑選自含磷化合物、含氮化合物、 含硼化合物和它們的組合。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通過(guò)將催化劑組分添加 到包含在本方法中使用的亞烷基二醇的溶液中可原位合成催化劑。
[0042] 鈦催化劑包含鈦酸四（C1-C8烷基）酯如鈦酸四異丙酯與選自下列的化合物的反應(yīng) 物的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0043] (1)從0. 05:1至小于或等于2:1，具體地0. 2:1至1. 6:1，更具體地0. 3:1至 1. 4:1，最具體地0. 5:1至1. 2:1的含磷化合物：鈦酸酯的摩爾比的含磷化合物，
[0044] (2)從0. 05:1至小于或等于2:1，具體地0. 2:1至1. 2:1，更具體地0. 3:1至 1. 2:1，最具體地0. 5:1至1. 2:1的含氮化合物：鈦酸酯的摩爾比的含氮化合物，
[0045] (3)從0· 05:1至小于或等于2:1，具體地0· 2:1至1. 2:1，更具體地0· 3:1至 I. 2:1，最具體地0.5:1至I. 2:1的含硼化合物：鈦酸酯的摩爾比的含硼化合物，和
[0046] (4)它們的組合。
[0047] 含磷化合物包括磷酸、多磷酸、亞磷酸、磷酸單烷基酯如磷酸單丁酯，磷酸二烷基 酯磷酸二丁酯，和它們的組合。
[0048] 含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、銨化合物，和它們的組合。
[0049] 含硼化合物包括硼酸、硼醇鹽（boron alkoxides)、氧化硼、鹵化硼、偏硼酸酯、單 烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、環(huán)硼氮烷，和它們的組合。
[0050] 關(guān)于這些絡(luò)合劑，烷基基團(tuán)具體地可為(^至C 12，具體地(：2至C 6烷基基團(tuán)，更具體 地(^至(:3烷基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"烷基"指支鏈的或直鏈的單價(jià)飽和基團(tuán)。烷醇可具有相似的 碳原子數(shù)。芳香族化合物具有至少一個(gè)，具體地一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)在芳香族環(huán)中僅含碳的 (: 6-(:12芳基基團(tuán)（例如苯基、萘基等），可選地被取代。示例性取代基可包括鹵素、氰基、硝 基、羥基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基，和它們的組合。
[0051] 在一個(gè)實(shí)施例中，含鈦催化劑包含在含磷化合物：鈦酸四（C1-C8烷基）酯的一 定摩爾比下，鈦酸四（C 1-C8烷基）酯，具體地鈦酸四異丙酯與含磷化合物，具體地磷酸的 反應(yīng)產(chǎn)物，具體地亞磷酸：鈦酸四異丙酯的摩爾比為從大于0. 15:1，具體地從大于或等于 0. 3:1，至小于或等于1. 2:1。使用這種催化劑可以生產(chǎn)具有良好質(zhì)量與特性的改性聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯，其中特性類(lèi)似于或基本上與新的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯相同。
[0052] 具體地，含磷化合物可為其中磷原子鍵合到四個(gè)氧原子的化合物，更具體的不是 金屬鹽的化合物。因此，催化劑可為鈦酸四烷基酯與含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中小于 50mol %，具體地小于25mol %，更具體地基本上沒(méi)有含磷化合物與金屬離子結(jié)合，具體地 Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn或它們的混合物。含磷化合物每分子僅包含一個(gè)磷原子。因此，螯 合配位體的形成可排除在制備催化劑中。在一個(gè)實(shí)施方式中，排除膦酸酯和膦酸化合物。
[0053] 特別地，本發(fā)明方法可包括在添加聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯起始材料之前，通過(guò)結(jié) 合鈦酸四（C 1-C8烷基）酯如鈦酸四異丙酯與絡(luò)合劑如磷酸和亞烷基二醇，原位形成催化劑。 "原位"表示，催化劑，鈦絡(luò)合物，不是預(yù)先制備的而是在本方法一種或更多的組分的存在 下，在過(guò)程中形成。因此，催化劑出現(xiàn)在再聚合反應(yīng)過(guò)程中，其包括解聚和聚合，以產(chǎn)生改性 聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯最終產(chǎn)物。具體地，催化劑絡(luò)合物可在在本方法的解聚階段之前一 個(gè)星期內(nèi)，具體地24小時(shí)內(nèi)，更具體地12小時(shí)內(nèi)制成。
[0054] 在制備催化劑中，鈦酸四（C1-C8燒基）酯（用于與絡(luò)合劑反應(yīng)），可以基于反應(yīng)組 合物的總重量的25至IOOOppm的總量提供。在解聚和聚合過(guò)程中，基于總組合物，催化劑 可以10至lOOOppm，具體地25至500ppm，更具體地35至250ppm，最具體地45至200ppm鈦 (Ti)的量存在于本方法中，以及在最終產(chǎn)物組合物中。
[0055] 催化劑溶液可加熱至升高的第一溫度。然后催化劑溶液可與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯結(jié)合，可選地與進(jìn)一步的亞烷基二醇結(jié)合，以獲得催化的反應(yīng)物混合物。催化的反應(yīng)物 混合物可經(jīng)受加熱以在通常高于第一溫度的升高的第二溫度，通常在170°C -230°C的范圍 內(nèi)，具體地180°C至220°C，獲得基本上完全的解聚和酯交換。這樣的解聚可在至少約大氣 壓的壓力下在惰性氣氛例如在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0056] 具體地，在制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分可在惰性 氣氛中且在足以將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分解聚為包含以下各項(xiàng)熔融混合物的條件下 與1，4-丁二醇和/或乙二醇反應(yīng)：含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯部分（moieties)的低聚物、含 有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有間 苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有對(duì)苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二 甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價(jià)結(jié)合低聚物部分，和/或類(lèi)似 物。聚酯部分和1，4-丁二醇和/或乙二醇可在攪拌下在熔融相中結(jié)合，且在解聚過(guò)程中， 1，4- 丁二醇和/或乙二醇可連續(xù)地回流返回至反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施例中，11，4- 丁二醇和 /或乙二醇在解聚過(guò)程中回流返回至反應(yīng)器中，而過(guò)量的丁二醇、乙二醇和四氫呋喃在解聚 過(guò)程中或之后除去。在一個(gè)實(shí)施方式中，乙二醇可用于解聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，且不同 的二醇（例如，C 3_8亞烷基二醇）可用于后續(xù)的聚合。在第二實(shí)施方式中，相同的亞烷基二 醇（不包括乙二醇），可用于解聚和聚合。
[0057] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇和/或乙二醇組分可在大氣壓下結(jié)合。 然而，在另一個(gè)實(shí)施方式中，采用高于大氣壓的壓力是可能的。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4- 丁二醇和/或乙二醇經(jīng)受的壓力為2個(gè)大氣壓或更高。
[0058] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分與1，4- 丁二醇和/或乙二醇組分結(jié)合并反應(yīng)的溫度 足以促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 低聚物、1，4- 丁二醇和乙二醇。1，4- 丁二醇和/或乙二醇通常以相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯如循環(huán)利用的PET廢料過(guò)量的量使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，1，4- 丁二醇和/或乙二醇 以從2至20mol %的摩爾過(guò)量的量使用。
[0059] 循環(huán)利用的PET與1，4- 丁二醇和/或乙二醇反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可變化，其取決于多 種因素，如可用的設(shè)備、生產(chǎn)需要、所需的最終特性等。在一個(gè)實(shí)施方式中，解聚至少進(jìn)行30 分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方式中，解聚進(jìn)行約2至5小時(shí)。
[0060] 一旦熔融混合物形成，熔融混合物可放置于合適的溫度下在低于大氣壓的壓力條 件下持續(xù)一段時(shí)間，該時(shí)間對(duì)熔融混合物聚合為PET衍生的改性PBT聚合物是足夠長(zhǎng)的。
[0061] 低于大氣壓的條件可包括小于2托，具體地小于1托的壓力。有利地，熔融混合物 可不需從熔融混合物中分離和溶解任何材料，放置于低于大氣壓的條件下。在低于大氣壓 的條件下熔融混合物放置的溫度足夠高，以促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯低聚物、1，4- 丁二醇和乙二醇聚合為PET衍生的改性PBT (升高的溫度）。通常，溫 度至少為220 °C。在一個(gè)實(shí)施方式中，溫度為從220 °C至275 °C，具體的240 °C至270 °C。
[0062] 在當(dāng)熔融混合物置于低于大氣壓的條件下且溫度升高時(shí)的時(shí)間過(guò)程中，過(guò)量的丁 二醇、乙二醇和THF可從反應(yīng)器中除去且允許低聚物增加分子量?？蛇B續(xù)提供攪拌以促進(jìn) 低沸點(diǎn)組分的去除。在獲得足夠的分子量后，熔融PBT聚合物可從反應(yīng)器中滴落，冷卻、成 線股并切成粒料。
[0063] 上述討論的聚合的持續(xù)時(shí)間，（其中從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合熔融混合物）可變化，其取決于多種因素，如可用 的設(shè)備、生產(chǎn)需要、所需的最終特性等。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合進(jìn)行至少兩個(gè)小時(shí)。在另 一個(gè)實(shí)施方式中，該步驟進(jìn)行至少30分鐘，具體地從2小時(shí)至5小時(shí)。
[0064] 制備PET衍生的改性PBT組分的方法可包括通過(guò)在聚合過(guò)程中向反應(yīng)器中添加包 含堿金屬的堿性化合物或環(huán)氧化物，降低在過(guò)程中產(chǎn)生的THF的量。該方法公開(kāi)于共同轉(zhuǎn) 讓的（co-assigned)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8, 138, 233和7, 799, 836,其都以全部?jī)?nèi)容包括在此以供參 考。
[0065] 制備PET衍生的改性PBT的方法可包括額外的階段，其中使由熔融混合物形成的 PBT經(jīng)受固態(tài)聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，熔融解聚的混合物的聚合在真空下進(jìn)行，通過(guò)在小 于2托的壓力和220°C至270°C的溫度下，使解聚的混合物在加熱下經(jīng)受真空，可選地蒸餾， 直到獲得〇. 4至0. 6的特性粘度，并然后在200°C至220°C溫度下引發(fā)固態(tài)聚合。
[0066] 固態(tài)聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT經(jīng)受惰性氣氛并加熱至一定溫度 持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以構(gòu)建PBT的分子量。一般地，PBT加熱到的溫度低于PBT的熔點(diǎn)，例如， 低于PBT的熔點(diǎn)5°C至60°C。在一個(gè)實(shí)施方式中，該溫度可為從150°C至210°C。固態(tài)聚合 發(fā)生過(guò)程的合適的時(shí)間期間可為2至20小時(shí)，其取決于條件和設(shè)備。固態(tài)合成通常在足以 促進(jìn)PBT進(jìn)一步聚合至合適的分子量的激烈的條件下進(jìn)行。該激烈的條件可通過(guò)使PBT經(jīng) 受翻滾來(lái)產(chǎn)生，將惰性氣體泵入該系統(tǒng)，以促進(jìn)聚合物顆粒，例如小球、碎片、薄片、粉末等 的流化。固態(tài)聚合可在大氣壓和/或降低的壓力下進(jìn)行，例如從1大氣壓至1毫巴（mbar)。
[0067] 通過(guò)舉例說(shuō)明的方式，可依照本發(fā)明方法通過(guò)原位反應(yīng)鈦酸四（C1-C8烷基）酯如 鈦酸四異丙酯與含磷化合物如磷酸來(lái)制備含鈦催化劑，如下列示意圖所示：
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 一種由循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的方 法，所述方法包括： 形成由鈦酸四（Ci-Q烷基）酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物組成的催化劑，所述絡(luò)合劑選自由 含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合組成的組，其中所述絡(luò)合劑與所述鈦酸 四沁_(dá)(：8烷基）酯的摩爾比為從0? 05至小于或等于2:1 ; 在所述催化劑存在下，通過(guò)結(jié)合所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與選自由C2-C2(l亞烷基二 醇組成的組中的二元醇來(lái)解聚所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以獲得熔融混合物；和 在所述催化劑和C3-C2(l亞烷基二醇的連續(xù)存在下，聚合所述熔融混合物，其中在解聚過(guò) 程中或之后添加亞烷基二醇，使得在解聚和聚合過(guò)程中可存在相同或不同的亞烷基二醇， 從而產(chǎn)生改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑在解聚之前制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之 前，在用于解聚所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二元醇中，通過(guò)結(jié)合所述鈦酸四烷基） 酯和絡(luò)合劑，原位合成所述催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述絡(luò)合劑為具有含磷化合物：鈦酸 酯的摩爾比為從〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含磷化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述絡(luò)合劑為具有含氮化合物：鈦酸 酯的摩爾比為從〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含氮化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述絡(luò)合劑為具有含硼化合物：鈦酸 酯的摩爾比為從〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含硼化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述方法中使用的所述C2-C2(l亞烷 基二醇和/或所述C3-C2(l亞烷基二醇由生物質(zhì)合成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述C3-C2(l亞烷基二醇選自由1，4- 丁 二醇、1，3-丙二醇和它們的組合組成的組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含磷化合物由其中磷原子鍵合到 四個(gè)氧原子的化合物組成，所述化合物不是金屬鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鈦酸四烷基）酯與含磷化合物反應(yīng)， 所述含磷化合物選自由以下物質(zhì)組成的組：磷酸、多磷酸、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁 酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯和它們的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含磷化合物為磷酸、磷酸丁酯或磷酸二丁 酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈦酸四（CrQ烷基）酯與含硼 化合物反應(yīng)，所述含硼化合物選自由以下物質(zhì)組成的組：硼酸、硼醇鹽、氧化硼、鹵化硼、偏 硼酸酯、硼酸單烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、環(huán)硼氮烷和它們的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈦酸四（CrQ烷基）酯與含氮 化合物反應(yīng)，所述含氮化合物選自由以下物質(zhì)組成的組：烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇 胺、銨化合物和它們的組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，包括在添加所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 前，通過(guò)結(jié)合所述鈦酸四烷基）酯、絡(luò)合劑和C2-C2(l亞烷基二醇，在催化劑溶液中原 位制備所述催化劑，其中所述催化劑溶液在升高的第一溫度下經(jīng)受加熱。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，包括通過(guò)結(jié)合所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和所述催 化劑溶液，可選地添加另外量的所述二元醇，形成催化的反應(yīng)物混合物，以及使所述催化的 反應(yīng)物混合物經(jīng)受加熱，從而在170°C _220°C范圍內(nèi)，在升高的第二溫度下，獲得基本上完 全解聚和酯交換。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在所述解聚和酯交換以形成解聚混合物基本上 完成后，使所述解聚的混合物經(jīng)受加熱以在高于所述第二溫度的升高的第三溫度下熔化聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的殘余顆粒，以獲得熔融的解聚混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，包括在小于2托的壓力和220°C至270°C的溫度下， 通過(guò)使所述熔融解聚的混合物在真空下經(jīng)受加熱，可選地蒸餾，來(lái)引發(fā)所述熔融解聚的混 合物的聚合，從而獲得所述改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的預(yù)選的最終特性粘度。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，包括在小于2托的壓力和220°C至270°C的溫度下， 通過(guò)使所述解聚的混合物在加熱下經(jīng)受真空，可選地蒸餾，在真空下引發(fā)所述熔融解聚的 混合物的聚合，直到獲得0. 4至0. 6的特性粘度，并且然后在200°C至220°C的溫度下引發(fā) 固態(tài)聚合，從而獲得所述改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的預(yù)選的最終特性粘度。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中與所述絡(luò)合劑反應(yīng)的所述鈦酸四 (CrC8烷基）酯以基于所述組合物的總重量，25至lOOOppm的總量提供。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述解聚和聚合反應(yīng)期間，在所 述催化劑中的鈦以基于所述組合物的總重量，10至lOOOppm的量存在于所述方法中。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在獲得具有至少15, 000g/m〇l的數(shù) 均分子量和從2至小于6的多分散性指數(shù)（PDI)的改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯之后停止 聚合。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生改性的聚亞烷基對(duì)苯 二甲酸酯，其具有10, 〇〇〇至70, 000重均分子量、5至40meq/Kg樹(shù)脂的量的-C00H端基，和 10至70meq/Kg樹(shù)脂的量的-0H端基。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為已經(jīng) 經(jīng)歷了前期消費(fèi)者或工業(yè)使用并且轉(zhuǎn)化為顆粒固體形式的循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯 的主鏈包含僅由所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯衍生的至少一種單體殘基。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯 的主鏈包含小于5mol%的由乙二醇衍生的重復(fù)單元且具有高于200°C的熔點(diǎn)。
26. -種從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的方 法，所述方法包括： 形成由鈦酸四烷基）酯和絡(luò)合劑的反應(yīng)產(chǎn)物組成的催化劑，所述絡(luò)合劑選自由 含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它們的組合組成的組，其中所述絡(luò)合劑與所述鈦酸 四沁_(dá)(：8烷基）酯的摩爾比為從0? 05至小于或等于2:1 ; 在所述催化劑存在下，通過(guò)結(jié)合所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和選自由（：2-(；亞烷基二 醇和它們的組合組成的組的第一二元醇，并將其加熱來(lái)解聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，從而 獲得熔融解聚的混合物； 向所述熔融解聚的混合物添加選自由c3-c4亞烷基二醇組成的組的第二二元醇，所述 第二二元醇與所述第一二元醇不同，從而獲得第二熔融解聚的混合物； 在所述催化劑連續(xù)存在下聚合所述第二熔融混合物以產(chǎn)生改性的聚亞烷基對(duì)苯二甲 酸酯。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中在所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通 過(guò)結(jié)合所述催化劑與所述第一二元醇原位合成所述催化劑，從而獲得催化劑溶液。
28. -種通過(guò)熔融縮聚從循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備改性的聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯的方法，所述方法包括： 形成催化劑溶液，其中所述催化劑由鈦酸四烷基）酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物 組成，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，在升高的第一溫度下，通過(guò)在丁二醇和/或乙二 醇中結(jié)合所述鈦酸四烷基）酯和含磷化合物，原位合成所述催化劑，其中采用0.1:1 至1. 2:1的絡(luò)合劑酸：鈦酸四異丙酯摩爾比形成所述催化劑； 通過(guò)隨后結(jié)合所述催化劑溶液和循環(huán)利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可選地連同額外 的丁二醇和/或乙二醇，形成催化的反應(yīng)物混合物，并且使所述催化的反應(yīng)物混合物經(jīng)受 加熱以在升高的第二溫度下獲得基本上完全解聚和酯交換，從而形成解聚的混合物； 使所述解聚的混合物經(jīng)受加熱以在高于所述第二溫度的升高的第三溫度下熔化聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯殘留顆粒，從而獲得熔融解聚的混合物； 如果不是在之前則在解聚之后添加的丁二醇存在下，在小于2托的壓力和220°C至 270°C的溫度下，通過(guò)使所述熔融解聚的混合物在加熱下經(jīng)受真空，可選地蒸餾，在真空下 聚合所述熔融解聚的混合物；以及 當(dāng)獲得具有至少15, 000g/mol的數(shù)均分子量的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)停止 聚合。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述鈦酸四（CrQ烷基）酯為鈦酸四異丙酯并 且所述含磷化合物為磷酸。
30. -種方法，包括通過(guò)共混下列物質(zhì)來(lái)形成混煉的熱塑性組合物： 基于所述混煉的熱塑性組合物的總重量，從大于50wt. %至99. 99wt. %由權(quán)利要求1 所述的方法制造的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂組合物； 基于所述組合物的總重量，從0至50wt. %的填充劑； 從0至20wt. %的抗沖改性劑或其他聚合物； 基于所述組合物的總重量，從o.oiwt. %至5wt. %的選自以下物質(zhì)的至少一種添加 劑：成核劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合物、熔體強(qiáng)度添加劑、交聯(lián)劑、和它們的組 合，其中根本上沒(méi)有將用于淬滅所述催化劑絡(luò)合物的裝置加入到所述混煉的熱塑性組合物 中；以及 擠出、壓延、擠出成型、吹塑成型、溶劑澆注或注塑成型所述混煉的熱塑性組合物。
【文檔編號(hào)】C08J11/16GK104487499SQ201380038890
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】胡斯努·艾爾普·艾利德代奧盧, 加內(nèi)什·卡納安, 丁天華, 古納勒·土卡拉姆 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司