一種耐油氟硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成：氟硅橡膠100份，炭黑3～15份，改性氧化鋁粉末30～100份，內(nèi)脫模劑0.01～0.05份，硫化劑0.5～3份。本發(fā)明采用炭黑作為補強劑，替代傳統(tǒng)使用的白炭黑和結(jié)構(gòu)控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質(zhì)量不穩(wěn)定因素。采用椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末，氧化鋁表面由親水性變?yōu)槭杷?，有效提高了氧化鋁在氟硅橡膠中的分散性和相容性，氧化鋁通過占據(jù)橡膠基體分子鏈原有的空間，使得橡膠分子鏈段在某種程度上被固定化，聚合物界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈段不能與油料充分接觸，從而使硫化膠的耐油性大大提升。
【專利說明】一種耐油氟硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐油氟硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟硅橡膠是一種改性硅橡膠，即硅橡膠的硅氧烷側(cè)鏈上引入含氟基團(如三氟丙基)，由于氟原子具有極大的吸電子效應，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C鍵形成較好的屏蔽效應，大大提高了橡膠的耐油、耐溶劑性能，使其在汽車和飛機隔膜、墊圈、密封圈及密封劑等橡膠制品中得到廣泛的應用。
[0003]氟硅橡膠的種類很多，目前大規(guī)模生產(chǎn)的氟硅橡膠是用四氟化碳和乙烯為起始原料合成，可由三甲基三(3-氟丙基)環(huán)三硅氧烷和少量四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(含少量封端劑)在催化劑存在下，進行催化聚合來制取。
[0004]氟硅橡膠通常使用氣相白炭黑進行補強，如果不進行特殊處理，在存放過程中氟硅橡膠會產(chǎn)生“結(jié)構(gòu)化”效應。對此，如果采用二苯基硅二醇等結(jié)構(gòu)控制劑，則必須進行熱處理，從而增加了工藝過程的復雜性和不穩(wěn)定性；若不進行熱處理，就需增加硫化劑的用量，以免發(fā)生延遲硫化，這又會增加了成本。
[0005]傳統(tǒng)技術(shù)制造的氟硅橡膠雖然對對非極性溶劑、燃料油及礦物油有一定的抗耐性，但長期高溫浸泡后溶脹率仍較大。隨著航空航天、石油化工和兵器工業(yè)的迅速發(fā)展，研制能長期在較高溫度下、耐腐蝕性介質(zhì)(如燃料、石油及各種油料)中使用的的氟硅橡膠已成為極其現(xiàn)實的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
`[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有優(yōu)異的力學強度、耐熱性能和耐油性能的耐油氟硅橡膠。該耐油氟硅橡膠采用炭黑作為補強劑，替代傳統(tǒng)使用的白炭黑和結(jié)構(gòu)控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，從而大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質(zhì)量不穩(wěn)定因素。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑3~15份，改性氧化鋁粉末30~100份，內(nèi)脫模劑0.01~0.05份，硫化劑0.5~3份；所述改性氧化鋁粉末為經(jīng)椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末。
[0008]上述的一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑5~12份，改性氧化鋁粉末50~80份，內(nèi)脫模劑0.02~0.04份，硫化劑I~2份。
[0009]上述的一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑10份，改性氧化鋁粉末60份，內(nèi)脫模劑0.03份，硫化劑1.5份。
[0010]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述氟硅橡膠為LS4-9060，所述炭黑為噴霧炭黑或N990炭黑，所述內(nèi)脫模劑為硬脂酸，所述硫化劑為過氧化物交聯(lián)劑。
[0011]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述過氧化物交聯(lián)劑為2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0012]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述表面處理的方法為共沸蒸餾法。
[0013]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述表面處理的具體方法為:將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為3%~8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為 1:20。
[0014]另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述耐油氟硅橡膠的方法，其特征在于，該方法為:
[0015]步驟一、將氟硅橡膠、炭黑、改性氧化鋁粉末和內(nèi)脫模劑在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C~130°C，混煉的時間為20min~50min ；
[0016]步驟二、將硫化劑和步驟一中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C~100°C，混煉的時間為IOmin~30min。
[0017]上述的方法，步 驟二中所述一段硫化的溫度為160°C~200°C，時間為IOmin~3Omin,壓力為 IOMPa ~I5 MPa11 [0018]上述的方法，步驟二中所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫3h~10h。
[0019]所述重量份可以為克、兩、斤、公斤、噸等重量計量單位。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0021]1、本發(fā)明采用炭黑作為補強劑，替代傳統(tǒng)使用的白炭黑和結(jié)構(gòu)控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，從而大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質(zhì)量不穩(wěn)定因素。
[0022]2、本發(fā)明采用共沸蒸餾法，使用椰子油酸對氧化鋁粉末進行表面處理后，使氧化鋁表面由親水性變?yōu)槭杷裕行岣吡搜趸X在氟硅橡膠中的分散性和相容性，氧化鋁粉末通過占據(jù)橡膠基體分子鏈原有的空間，使得橡膠分子鏈段在某種程度上被固定化，聚合物界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈段不能與油料充分接觸，從而使硫化膠的耐油性大大提升。
[0023]3、本發(fā)明在氟硅橡膠中加入少量的內(nèi)脫模劑，產(chǎn)品出模時很少發(fā)生粘?，F(xiàn)象。
[0024]4、本發(fā)明的耐油氟硅橡膠具有優(yōu)異的力學強度、耐熱性能和耐油性能。
[0025]下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例中使用的氟硅橡膠為美國道康寧公司型號為LS4-9060的氟硅橡膠，
炭黑為加拿大Cancarb公司的中粒子熱裂解法炭黑N990或遼寧撫順化工廠生產(chǎn)的噴霧炭
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O[0027]實施例1
[0028]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為5%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20 ;
[0029]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、10g N990炭黑、60g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.03g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為120°C，混煉的時間為30min ；
[0030]步驟三、將1.5g硫化劑2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基過氧化己烷(荷蘭阿克蘇諾貝爾化合物公司生產(chǎn)的雙二五)和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為80°C，混煉的時間為15min ;所述一段硫化的溫度為180°C，時間為15min，壓力為15MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫4h。
[0031]實施例2
[0032]本實施例與實施例1相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0033]實施例3
[0034]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌`，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20 ;
[0035]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、3g噴霧炭黑、30g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.01g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°c，混煉的時間為20min ；
[0036]步驟三、將0.5g硫化劑過氧化二異丙苯和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為100°C，混煉的時間為IOmin ;所述一段硫化的溫度為200°C，時間為lOmin，壓力為IOMPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫10h。
[0037]實施例4
[0038]本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于:所用炭黑為N990炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化異丙基苯。
[0039]實施例5[0040]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為3%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20 ;
[0041]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4-9060、15g N990炭黑、100g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.05g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C，混煉的時間為50min ；
[0042]步驟三、將3g硫化劑過氧化苯甲酰和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C，混煉的時間為30min ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為30min，壓力為12MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200 C保溫3h。
[0043]實施例6
[0044]本實施例與實施例5相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、2，4- 二氯過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化異丙基苯。
[0045]實施例7
[0046]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為3%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20 ;
[0047]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、5g N990炭黑、50g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.02g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°C，混煉的時間為20min ；
[0048]步驟三、將2g硫化劑2，4- 二氯過氧化苯甲酰和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為90°C，混煉的時間為15min ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為20min，壓力為13MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫5h。
[0049]實施例8
[0050]本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化異丙基苯。
[0051]實施例9
[0052]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為6%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20 ;
[0053]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、12g噴霧炭黑、80g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.04g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°C，混煉的時間為25min ；
[0054]步驟三、將Ig硫化劑二叔丁基過氧化異丙基苯和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為100°C，混煉的時間為IOmin ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為30min，壓力為15MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫8h。
[0055]實施例10
[0056]本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于:所用炭黑為N990炭黑，所用硫化劑為2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲?；?，4-二氯過
氧化苯甲酰。
[0057]性能測試:耐油性能按GB/T1690-2010測試；拉伸強度和伸長率:按GB/T528-2009測試；撕裂強度:按GB/T529-2008測試。
[0058]所制備樣品的性能參數(shù)如表1、表2所示。
[0059]表1氟硅橡膠LS4-9060和本發(fā)明實施例制備的耐油氟硅橡膠的耐油性能參數(shù)
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑3~15份，改性氧化鋁粉末30~100份，內(nèi)脫模劑0.01~0.05份，硫化劑0.5~3份；所述改性氧化鋁粉末為經(jīng)椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑5~12份，改性氧化鋁粉末50~80份，內(nèi)脫模劑0.02~0.04份，硫化劑I~2份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑10份，改性氧化鋁粉末60份，內(nèi)脫模劑0.03份，硫化劑1.5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述氟硅橡膠為LS4-9060，所述炭黑為噴霧炭黑或N990炭黑，所述內(nèi)脫模劑為硬脂酸，所述硫化劑為過氧化物交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述過氧化物交聯(lián)劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述表面處理的方法為共沸蒸餾法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述表面處理的具體方法為:將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質(zhì)量百分含量為3%~8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質(zhì)量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌， 然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發(fā)，然后干燥，研磨；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質(zhì)量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質(zhì)量比為1:20。
8.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述耐油氟硅橡膠的方法，其特征在于，該方法為: 步驟一、將氟硅橡膠、炭黑、改性氧化鋁粉末和內(nèi)脫模劑在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C~130°C，混煉的時間為20min~50min ； 步驟二、將硫化劑和步驟一中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C~100°C，混煉的時間為IOmin~30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟二中所述一段硫化的溫度為160°C~200°C，時間為 IOmin ~30min，壓力為 IOMPa ~15MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟二中所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°c保溫lh，繼續(xù)升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫3h~10h。
【文檔編號】C08K5/14GK103694711SQ201310731092
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】冀建波, 袁江龍, 劉洋, 郭建 申請人:西安向陽航天材料股份有限公司