有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高性能樹脂基復(fù)合材料的形狀記憶功能化應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂的制備方法。熱固性形狀記憶樹脂由熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑組成，熱固性樹脂與固化劑反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃-200℃。本發(fā)明中的具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂，既具有形狀記憶功能、又具有較高力學性能和耐溫等級，可作為智能變形飛行器和航天可自主展開大型機構(gòu)用形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體，實現(xiàn)纖維增強樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)－功能一體化。
【專利說明】有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能樹脂基復(fù)合材料的形狀記憶功能化應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶樹脂是一種刺激-感應(yīng)型的新型功能高分子材料，具有能夠在受外界刺激反應(yīng)下改變其形狀的特性，是一類新型智能材料。相對于形狀記憶合金來說，形狀記憶樹脂具有無可比擬的優(yōu)點，包括密度低、形狀回復(fù)率高、記憶回復(fù)溫度寬、形變量大、可加工性好及成本低等。而目前大部分形狀記憶樹脂的研究主要集中在熱塑性形狀記憶樹脂方面，由于耐溫等級和力學性能較低，其應(yīng)有場合也主要是醫(yī)療、包裝、建筑等對力學性能和耐溫性要求不高的民用領(lǐng)域，不能應(yīng)用在航空航天等高性能形狀記憶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件中。
[0003]相對于熱塑性樹脂，熱固性樹脂具有較高的交聯(lián)密度，具有較高的力學性能、高耐溫等級、耐候性好、成型加工性能好等特點。正是因為熱固性樹脂的分子結(jié)構(gòu)是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相鄰交聯(lián)點之間的分子鏈段較短，所以樹脂的脆性較大，變形能力較弱。為實現(xiàn)熱固性樹脂的形狀記憶性能，目前主要采取樹脂不完全固化和使用較長分子鏈段改性的方法。這兩種方法的目的就是降低熱固性樹脂的交聯(lián)密度，增加交聯(lián)點之間分子鏈段的長度，作為樹脂的可逆相，提高其變形能力。樹脂具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在熱驅(qū)動形狀記憶性能時，熱變形溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于增加了交聯(lián)點之間的分子鏈段長度，也就是降低了交聯(lián)密度，造成的后果是樹脂的力學性能和耐溫等級大大降低，實現(xiàn)了功能，卻犧牲了力學和耐溫性能，不能作為結(jié)構(gòu)-功能一體化的材料使用。
[0004]隨著航空航天領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展`，對材料提出了更高的使用要求。既具有一定承載能力，又具有特殊功能的結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料成為先進航空航天復(fù)合材料構(gòu)件的必然訴求。高性能熱固性形狀記憶樹脂基復(fù)合材料就是這樣一種既具有承載能力，又具有形狀記憶功能的結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用在航天大型可自主展開機構(gòu)、變形航天器、變體飛行器等航空航天領(lǐng)域。而熱固性形狀記憶樹脂的性能直接決定了熱固性形狀記憶樹脂基復(fù)合材料的形狀記憶功能、耐溫等級以及力學性能。因此，高性能形狀記憶樹脂基體成為航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-功能一體化的決定性因素。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是針對目前形狀記憶樹脂力學性能較差，耐溫等級較低，不能作為高性能形狀記憶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件用樹脂基體的問題和弱點，提出一種具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂新體系。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，本熱固性形狀記憶樹脂由熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑組成。熱固性樹脂與固化劑反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°c -200°c。熱塑性聚合物至少為以下一種樹脂:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、橡膠、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜。熱固性樹脂至少為以下一種樹脂:環(huán)氧樹月旨、雙馬來酰亞胺、熱固性聚酰亞胺、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯或丙烯酸樹脂。固化劑至少為以下一種類型:胺類固化劑、咪唑類固化劑、酸酐類固化劑或合成樹脂低聚物固化劑。其制備方法是:先將選定的熱塑性聚合物與熱固性樹脂混合，熱塑性聚合物所占的重量百分比為5wt%~75wt%，熱固性樹脂所占的重量百分比為5wt%~90wt%，然后添加選定的固化劑，固化劑所占的重量百分比為lwt%~ 55wt% ;待熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑充分混合均勻后，按照固化劑所需的固化工藝參數(shù)進行樹脂澆注體或形狀記憶復(fù)合材料制備。
[0007]本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果:
[0008]熱塑性聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為樹脂變形和回復(fù)的可逆相，不僅實現(xiàn)了樹脂的變形和回復(fù)功能，還可作為體系的增韌改性劑，提高其力學性能。熱固性樹脂在固化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)樹脂體系的高力學性能和耐溫等級，作為樹脂的固定相。以此樹脂為基體制備的形狀記憶復(fù)合材料，可最大限度地發(fā)揮熱塑性樹脂可逆變形相和熱固性樹脂固定相各自的組分功能及其材料利用效率。因此，本發(fā)明中的熱固性形狀記憶樹脂在具有優(yōu)異功能性的同時，保持了較高的力學性能和耐溫等級，可作為智能變形飛行器和航天可自主展開大型機構(gòu)用形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體，推動復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)-功能一體化。
【具體實施方式】
[0009]熱固性形狀記憶樹脂由熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑組成，熱固性樹脂與固化劑反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°c -200°c。熱塑性聚合物至少為以下一種樹脂:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、橡膠、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜。熱固性樹脂至少為以下一種樹脂:環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、熱固性聚酰亞胺、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯或丙烯酸樹脂。固化劑至少為以下一種類型:胺類固化劑、咪唑類固化劑、酸酐類固化劑或合成樹脂低聚物固化劑。其制備方法是:先將選定的熱塑性聚合物與熱固性樹脂混合，熱塑性聚合物所占的重量百分比為5wt%~75wt%，熱固性樹脂所占的重量百分比為5wt%~ 90wt%，然后添加選定的固化劑，固化劑所占的重量百分比為lwt%~ 55wt% ;待熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑充分混合均勻后，按照固化劑所需的固化工藝參數(shù)進行澆注體或形狀記憶復(fù)合材料制備。本發(fā)明的工作原理是:
[0010]第一:根據(jù)溫度驅(qū)動形狀記憶樹脂的原理，選用滿足航空航天需要的熱固性樹脂、固化劑和熱塑性聚合物，熱固性樹脂和固化劑反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°C~200°C。
[0011]第二:本發(fā)明中的形狀記憶熱變形溫度處于兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。將材料加熱到變形溫度時，熱塑性聚合物發(fā)生從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，分子鏈段開始運動。此時，在外力的作用下，使材料發(fā)生一定程度的變形，由于熱塑性聚合物分子的形變落后于應(yīng)力變化，此時將溫度降低，分子鏈段被凍結(jié)，變形后的形狀被保持下來。熱固性樹脂和固化劑反應(yīng)后形成的高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為固定相，再次將溫度升高到變形溫度時，熱塑性聚合物的分子鏈段再次發(fā)生運動，使樹脂回復(fù)到初始狀態(tài)，完成形狀記憶過程。[0012]第三:熱固性樹脂在固化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩個交聯(lián)點之間的分子鏈段較短，造成樹脂韌性較差。熱塑性聚合物具有較長的分子鏈段，韌性較好。選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度匹配的高性能熱塑性聚合物與熱固性樹脂進行合理的配比，既實現(xiàn)了材料的形狀記憶功能，又大大提升了樹脂的力學性能，特別是韌性，可作為智能變形飛行器、航天可自主展開機構(gòu)用復(fù)合材料的樹脂基體。
[0013]第四:以此樹脂為基體的形狀記憶復(fù)合材料，最大限度地發(fā)揮熱塑性聚合物作為可逆變形相和熱固性樹脂作為固定相的功能及其材料利用效率，同時也改善復(fù)合材料的層間性能，特別是避免形狀記憶復(fù)合材料在大變形時帶來的層間損傷問題等，以實現(xiàn)形狀記憶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與功能的最優(yōu)化。
[0014]以下實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
[0015]實施例1:
[0016]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入100克E54環(huán)氧樹脂后，攪拌并開始加熱至150°C后，加入20克聚醚醚酮。保持150°C，直至聚醚醚酮完全溶解，形成透明溶液后，繼續(xù)攪拌并保持150°C，加入35克二胺基二苯基砜。待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒進敞口模具中，降溫至110°C，真空脫泡后，按180°C /2h+200°C /2h的固化工藝固化制作澆鑄體。固化完成后，自然降溫到60°C以下，取出澆鑄體，得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶樹脂澆注體。
[0017]實施例2:
[0018]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入100克E54環(huán)氧樹脂后，攪拌并開始加熱至150°C后，加入20克聚醚醚酮。保持150°C，直至聚醚醚酮完全溶解，形成透明溶液后，繼續(xù)攪拌并保持150°C，加入35克二胺基二苯基砜。待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒出，冷藏備用，作為形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體。
[0019]實施例3:
[0020]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入100克E54環(huán)氧樹脂后，攪拌并開始加熱至80°C后，加入30克聚酰胺。保持80°C，直至聚酰胺完全溶解，形成透明溶液后，繼續(xù)攪拌并保持80°C，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒進敞口模具中，降溫至60°C，真空脫泡后，按120°C/2h的固化工藝固化制作澆鑄體。固化完成后，自然降溫到60°C以下，取出澆鑄體，得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶樹脂澆注體。
[0021]實施例4:
[0022]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入100克E54環(huán)氧樹脂后，攪拌并開始加熱至80°C后，加入30克聚酰胺。保持80°C，直至聚酰胺完全溶解，形成透明溶液后，繼續(xù)攪拌并保持80°C，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒出，冷藏備用，作為形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體。
[0023]實施例5:
[0024]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入30克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入150克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，將樹脂倒進敞口模具中，降溫至100°C，真空脫泡后，按150°C /lh+160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h的固化工藝固化制作澆鑄體。固化完成后，自然降溫到60°C以下，取出澆鑄體，得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶樹脂澆注體。
[0025]實施例6:
[0026]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入30克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入150克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒出，冷藏備用，作為形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體。
[0027]實施例7:
[0028]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入30克聚醚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入150克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，將樹脂倒進敞口模具中，降溫至100°C，真空脫泡后，按150°C /lh+160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h的固化工藝固化制作澆鑄體。固化完成后，自然降溫到60°C以下，取出澆鑄體，得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶樹脂澆注體。
[0029]實施例8:
[0030]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入30克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入150克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒出，冷藏備用，作為形狀記憶復(fù)`合材料的樹脂基體。
[0031]實施例9:
[0032]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入60克雙酚A型氰酸酯和40克E51環(huán)氧樹脂后，充分攪拌并加熱至90°C后，加入30克聚甲基丙烯酸甲酯。保持90°C，直至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，形成透明溶液后，將樹脂倒進敞口模具中，降溫至80°C，真空脫泡后，按180°C /2h+200V /2h的固化工藝固化制作澆鑄體。固化完成后，自然降溫到6(TC以下，取出澆鑄體，得到具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶樹脂澆注體。
[0033]實施例10:
[0034]在裝有機械攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入60克雙酚A型氰酸酯和40克E51環(huán)氧樹脂后，充分攪拌并加熱至90°C后，加入30克聚甲基丙烯酸甲酯。保持90°C，直至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，形成透明溶液后，繼續(xù)攪拌并保持80°C，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均勻透明溶液后，將樹脂倒出，冷藏備用，作為形狀記憶復(fù)合材料的樹脂基體。
【權(quán)利要求】
1.一種有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶樹脂的制備方法，其特征在于，熱固性形狀記憶樹脂由熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑組成，熱固性樹脂與固化劑反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°c -200°c，熱塑性聚合物至少為以下一種樹脂:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、橡膠、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜，熱固性樹脂至少為以下一種樹脂:環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、熱固性聚酰亞胺、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯或丙烯酸樹脂，固化劑至少為以下一種類型:胺類固化劑、咪唑類固化劑、酸酐類固化劑或合成樹脂低聚物固化劑；其制備方法是:先將選定的熱塑性聚合物與熱固性樹脂混合，熱塑性聚合物所占的重量百分比為5wt%~ 75wt%，熱固性樹脂所占的重量百分比為5wt%~90wt%，然后添加選定的固化劑，固化劑所占的重量百分比為lwt%~55wt% ;待熱塑性聚合物、熱固性樹脂和固化劑充分混合均勻后，按照固化劑所需的固化工藝參數(shù)進行樹脂澆注體或形狀記憶復(fù)合材料的制備。
【文檔編號】C08L35/00GK103740054SQ201310692820
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】高軍鵬, 鄧華, 益小蘇 申請人:中航復(fù)合材料有限責任公司