含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，特別涉及含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，是將功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒和可生物降解聚酯顆粒進(jìn)行共混制備得到的；所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料中含有的功能化淀粉納米晶是聚合物干重量的20%～60%，且為可生物降解聚酯與聚合物總干重量的1%～15%。本發(fā)明可實現(xiàn)生物降解聚酯納米復(fù)合材料的功能化，所制備的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料是一種環(huán)境友好材料，具有氣體阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝鏈向基體表面遷移功能等。
【專利說明】含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，特別涉及含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]淀粉是自然界可再生的、資源豐富的聚多糖類天然高分子。天然淀粉根據(jù)淀粉種類的不同，粒徑在5~100微米左右,這樣粒徑的淀粉在材料中僅起填充作用，不利于淀粉產(chǎn)品的應(yīng)用。而粒徑在I微米以下的淀粉可表現(xiàn)出良好的增強作用。納米淀粉(包括淀粉納米晶)具有很微細(xì)的微觀尺度。目前，國內(nèi)外有不多的幾項專利，如US6677386 (2004)、 US6921430 (2005)等，采用凝膠交聯(lián)-熱水分散法、酸水解法等制備淀粉納米(包括淀粉納米晶)粒子。淀粉納米晶目前主要用于橡膠及熱塑性塑料的增強。Angellier H等人用淀粉納米晶增強聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H，Putaux J L, Molina-Boisseau S，et al.Macromolecular Symposia, 2005, 221:95-104]，并將天然橡膠膠乳加到淀粉納米晶溶液中，共沉淀得到淀粉納米晶復(fù)合材料[Angellier H，Molina-Boisseau S，Lebrun L，et al.Macromolecules, 2005, 38 (9): 3783-3792]。這些材料中，淀粉納米晶表現(xiàn)出明顯的增強作用。[0003]此外，文獻(xiàn)[YuJ, Ai F, Dufresne A, et al.Macromolecular Materials and Engineering, 2008, 293(9):763-770]通過開環(huán)聚合制備接枝聚己內(nèi)酯淀粉納米晶，再將制備的接枝聚己內(nèi)酯淀粉納米晶與聚乳酸共混，制備了納米復(fù)合材料，當(dāng)添加量為5% 時，其力學(xué)性能得到明顯增強。文獻(xiàn)[N.Lin, J.Yu, P.R.Chang, J.Li, J.Huang.Polymer Composites.2011, 32，472-482]利用淀粉納米晶與聚丁二酸丁二醇酯共混，當(dāng)添加量為5% 時，復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長增大，填加量繼續(xù)增加，則降低。
[0004]由于淀粉納米晶本身的親水性及強極性的特點，因此與聚合物基體，如橡膠、聚酯等的相容性較差，影響淀粉納米晶的分散，導(dǎo)致補強作用減弱。通過有控制地在淀粉大分子的部分羥基上，接上親水性基團(tuán)，或接枝共聚少量親油性高分子鏈，可使淀粉納米晶表面具有親水、疏水和雙親性能。本發(fā)明將具有不同表面性能的功能化淀粉納米晶，用于可生物降解聚酯中，制備含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，該可生物降解聚酯納米復(fù)合材料具有氣體阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝鏈向基體表面遷移功能等，目前國內(nèi)外還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的之一是將功能化淀粉納米晶應(yīng)用于可生物降解聚酯材料中，從而提供含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料的制備方法。[0007]本發(fā)明是在專利申請?zhí)?01210002142.2 (功能化淀粉納米晶及其制備方法)的基礎(chǔ)上，利用其中制備得到的功能化淀粉納米晶，具有親水、疏水和雙親性能的淀粉納米晶衍生物，包括交聯(lián)淀粉納米晶，聚苯乙烯接枝淀粉納米晶、聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶等，作為可生物降解聚酯(如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯等)的功能化填料，制備得到含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，該可生物降解聚酯納米復(fù)合材料具有氣體阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝鏈向基體表面遷移功能等。
[0008]本發(fā)明的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，是將功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒和可生物降解聚酯顆粒進(jìn)行共混制備得到的；所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料中含有的功能化淀粉納米晶是聚合物干重量的20%~60%，且為可生物降解聚酯與聚合物總干重量的1%~15%。
[0009] 所述的聚合物選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯和聚氨酯中的一種或幾種。
[0010]所述的可生物降解聚酯選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯等中的一種或幾種。
[0011]所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0012]所述的功能化淀粉納米晶選自交聯(lián)淀粉納米晶、聚苯乙烯接枝淀粉納米晶、聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶中的一種。
[0013]所述的交聯(lián)淀粉納米晶的取代度為0.01~0.3 (即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量比)，交聯(lián)淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0014]所述的聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.5 ;聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0015]所述的聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0016]所述的聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0017]所述的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0018]所述的含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
[0019]所述的淀粉選自玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉等中的一種。
[0020]本發(fā)明的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:
[0021](I)將功能化淀粉納米晶預(yù)分散在聚合物溶液中，干燥后得到功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒，其中功能化淀粉納米晶的用量為聚合物干重量的20%~60% ；
[0022](2)將步驟(1)得到的功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒和可生物降解聚酯顆粒進(jìn)行共混，其中功能化淀粉納米晶為可生物降解聚酯與聚合物總干重量的1%~15% ;然后在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備得到含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料。
[0023]將步驟(2)得到的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，進(jìn)一步在溫度為180~190°C下，經(jīng)熱壓機制備供測試用含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料的薄片樣品。
[0024]所述的聚合物溶液選自聚乳酸氯仿溶液、聚己內(nèi)酯氯仿溶液、聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液和聚氨酯氯仿溶液中的一種或幾種。
[0025]本發(fā)明可實現(xiàn)生物降解聚酯納米復(fù)合材料的功能化，是在現(xiàn)有復(fù)合材料加工技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用預(yù)分散技術(shù)實現(xiàn)了功能化淀粉納米晶在聚合物材料中的均勻分散，所制備的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料是一種環(huán)境友好材料，可用于環(huán)境友好材料及其制品中，并可應(yīng)用于制備其它相關(guān)產(chǎn)品中。本發(fā)明不改變復(fù)合材料的加工工藝，所制備的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，具有氣體阻隔性能、可控降解性能及含氟、硅的低表面能接枝鏈向基體表面遷移功能等。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027](I)將聚苯乙烯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.05,即接枝的苯乙烯單體與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)預(yù)分散在聚乳酸氯仿溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到聚苯乙烯接枝淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的20% ；
[0028](2)將步驟(1)得到的聚苯乙烯接枝淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中聚苯乙烯接枝淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的1% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0029](3)將步驟(2)得到的含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PStN-PLA-1。
[0030]實施例2
[0031]基本上與實施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.15，即接枝的苯乙烯單體與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的3%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PStN-PLA-2。
[0032]實施例3
[0033]基本上與實施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.45，即接枝的苯乙烯單體與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的5%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PStN-PLA-3。[0034]實施例4
[0035]基本上與實施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.5，即接枝的苯乙烯單體與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的8%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PStN-PLA-4。
[0036]實施例5
[0037](I)將交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.08，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~100nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)預(yù)分散在聚乳酸溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到交聯(lián)淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中交聯(lián)淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的20% ；
[0038](2)將步驟(1)得到的交聯(lián)淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中交聯(lián)淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的1% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0039](3)將步驟(2)得到的含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-1。
[0040]實施例6
[0041]基本上與實施例5相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.15，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的3%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-2。
[0042]實施例7
[0043]基本上與實施例5相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.08，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的5%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-3。
[0044]實施例8
[0045]基本上與實施例5相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.3，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的8%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-4。
[0046]實施例9
[0047](I)將交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.08，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~lOOnm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)預(yù)分散在聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到交聯(lián)淀粉納米晶與聚丁二酸丁二醇酯的復(fù)合物母粒，其中交聯(lián)淀粉納米晶的用量為聚丁二酸丁二醇酯干重量的60% ；
[0048](2)將步驟(1)得到的交聯(lián)淀粉納米晶與聚丁二酸丁二醇酯的復(fù)合物母粒和聚丁二酸丁二醇酯顆粒進(jìn)行混合，其中交聯(lián)淀粉納米晶為聚丁二酸丁二醇酯(步驟(1)與步驟
(2)加入的)總干重量的1% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料；
[0049](3)將步驟(2)得到的含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PBS-1。
[0050]實施例10
[0051]基本上與實施例9相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.08，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚丁二酸丁二醇酯(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的3%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PBS-2。
[0052]實施例11
[0053]基本上與實施例9相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.15，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚丁二酸丁二醇酯(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的5%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PBS-3。
[0054]實施例12
[0055]基本上與實施例9相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.30，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)在步驟(1)中的用量為聚丁二酸丁二醇酯溶液干重量的40%，并且交聯(lián)淀粉納米晶為聚丁二酸丁二醇酯(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的8%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PBS-4。
[0056]實施例13
[0057](I)將聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.02，即接枝的聚己內(nèi)酯分子(重均分子量為2000)與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用木薯淀粉)預(yù)分散在聚乳酸氯仿溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到交聯(lián)淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中交聯(lián)淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的30% ；
[0058](2)將步驟(1)得到的聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的1%;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備含聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0059](3)將步驟(2)得到的含聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PCL-PLA-1。
[0060]實施例14
[0061]基本上與實施例13相同，只是聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.01，即接枝的聚己內(nèi)酯分子(重均分子量為2000)與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用木薯淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的5%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PCL-PLA-2。
[0062]實施例15
[0063]( I)將含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.01，氟的質(zhì)量含量為0.21% (光電子能譜(XPS)測定)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)預(yù)分散在聚乳酸溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的 40% ；
[0064](2)將步驟(1)得到的含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的1% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0065](3)將步驟(2)得到的含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為FStN-PLA-1。`
[0066]實施例16
[0067]基本上與實施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.01，氟的質(zhì)量含量為0.21% (光電子能譜(XPS)測定)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)在步驟(1)中的用量為聚乳酸溶液干重量的60%，并且含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的5%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為FStN-PLA-2。
[0068]實施例17
[0069]基本上與實施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.01，氟的質(zhì)量含量為0.21% (光電子能譜(XPS)測定)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)在步驟(1)中的用量為聚乳酸溶液干重量的20%，并且含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的10%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為FStN-PLA-3。
[0070]實施例18
[0071]基本上與實施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.01，氟的質(zhì)量含量為0.21% (光電子能譜(XPS)測定)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為FStN-PLA-4。
[0072]實施例19
[0073]基本上與實施例15相同，只是含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.05，氟的質(zhì)量含量為1.05% (光電子能譜(XPS)測定)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有含氟聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為FStN-PLA-5。
[0074]實施例20
[0075]基本上與實施例1相同，只是聚苯乙烯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.5，即接枝的苯乙烯單體與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用木薯淀粉)在步驟(1)中的用量為聚乳酸溶液干重量的60%，并且聚苯乙烯接枝淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PStN-PLA-5。
[0076]實施例21
[0077]基本上與實施例5相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.01，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的10%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-5。
[0078]實施例22`
[0079]基本上與實施例5相同，只是交聯(lián)淀粉納米晶(取代度為0.3，即制備交聯(lián)淀粉納米晶時，反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~150nm,淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)在步驟(1)中的用量為聚乳酸溶液干重量的60%，并且交聯(lián)淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為CStN-PLA-6。
[0080]實施例23
[0081]基本上與實施例13相同，只是聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶(接枝率為0.05，即接枝的聚己內(nèi)酯分子(重均分子量為2000)與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用木薯淀粉)為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品，編號為PCL-PLA-5。
[0082]實施例24
[0083](I)將聚聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶(接枝率為0.02，即接枝的聚丁二醇醚分子(重均分子量為1000)與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比,粒徑為50~500nm,淀粉為工業(yè)用木薯淀粉)預(yù)分散在聚乳酸氯仿溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到交聯(lián)淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中交聯(lián)淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的20% ；
[0084](2)將步驟(1)得到的聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的1% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備含聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0085](3)將步驟(2)得到的含聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品。
[0086]實施例25
[0087]基本上與實施例24相同，只是聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶(接枝率為0.05，即接枝的聚丁二醇醚分子(重均分子量為1000)與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量(摩爾)比，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)在步驟(1)中的用量為聚乳酸溶液干重量的60%，并且聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的15%，經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含交聯(lián)淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品。
[0088]實施例26
[0089](I)將聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶(接枝率約為0.02)，粒徑為50~500nm，淀粉為工業(yè)用玉米淀粉)預(yù)分散在聚乳酸溶液中，攪拌均勻，干燥后制備得到聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒，其中聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的用量為聚乳酸干重量的40% ；
[0090](2)將步驟(1)得到的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶與聚乳酸的復(fù)合物母粒和聚乳酸顆粒進(jìn)行混合，其中聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶為聚乳酸(步驟(1)與步驟(2)加入的)總干重量的3% ;在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料；
[0091](3)將步驟(2)得到的含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料，在溫度為180~190°C下經(jīng)熱壓機熱壓成型得到含有聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的可生物降解聚乳酸納米復(fù)合材料的薄片樣品。
[0092]對以上實施例所制備的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測定，按照GB13022—91標(biāo)準(zhǔn)利用萬能材料試驗機(Instron3365,英國Instron公司)測定,數(shù)據(jù)見表1。
[0093]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，其是將功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒和可生物降解聚酯顆粒進(jìn)行共混制備得到的；其特征是:所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料中含有的功能化淀粉納米晶是聚合物干重量的20%~60%，且為可生物降解聚酯與聚合物總干重量的1%~15% ；所述的聚合物選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯和聚氨酯中的一種或幾種；所述的可生物降解聚酯選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，其特征是:所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50~500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料， 其特征是:所述的功能化淀粉納米晶選自交聯(lián)淀粉納米晶、聚苯乙烯接枝淀粉納米晶、聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶、聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶、聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶和含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，其特征是:所述的交聯(lián)淀粉納米晶的取代度為0.01~0.3 ;所述的聚苯乙烯接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.5 ;所述的聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;所述的聚丁二醇醚接枝淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;所述的聚二甲基硅氧烷接枝改性淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05 ;所述的含氟聚二甲基硅氧烷改性淀粉納米晶的接枝率是0.01~0.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料，其特征是:所述的淀粉選自玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉中的一種。
6.一種權(quán)利要求1~5任一項所述的含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟:(1)將功能化淀粉納米晶預(yù)分散在聚合物溶液中，干燥后得到功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒，其中功能化淀粉納米晶的用量為聚合物干重量的20%~60% ；(2)將步驟(1)得到的功能化淀粉納米晶與聚合物的復(fù)合物母粒和可生物降解聚酯顆粒進(jìn)行共混，其中功能化淀粉納米晶為可生物降解聚酯與聚合物總干重量的1%~15%;然后在溫度為90~190°C下經(jīng)擠出機制備得到含功能化淀粉納米晶的可生物降解聚酯納米復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的聚合物溶液選自聚乳酸氯仿溶液、聚己內(nèi)酯氯仿溶液、聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液和聚氨酯氯仿溶液中的一種或幾種。
【文檔編號】C08L67/04GK103602046SQ201310581156
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】王才, 潘則林, 趙萍, 吳美琰 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所