有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法和用途。包括將不溶性聚磷酸銨分散在溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100℃，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220℃，反應(yīng)30-120min，冷卻，粉碎，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品。本發(fā)明接枝改性的產(chǎn)品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸銨易吸潮、相容性差等缺點(diǎn)；其加工后的基材均可獲得很好的阻燃、防水效果，且不含鹵素和甲醛，可廣泛用于塑料、橡膠和紡織品等領(lǐng)域。
【專利說明】有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)高分子材料接枝改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate簡稱APP)是磷氮系阻燃劑的主要品種之一，它本身無毒，且燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，廣泛用于滅火劑、防火涂料和高分子材料阻燃劑、膨脹型阻燃劑等領(lǐng)域。由于不溶性聚磷酸銨含磷、氮含量高，熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效能高等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。然而，由于聚磷酸銨是一種無機(jī)化合物，具有親水性，存放于空氣中時(shí)會(huì)吸收空氣中的水分，易吸潮導(dǎo)致APP水解；并且無機(jī)聚磷酸銨與有機(jī)高分子材料的相容性差，在加工過程中容易團(tuán)聚而不能均勻分散，往往使力學(xué)性能等不能達(dá)到使用要求，為了使其能夠發(fā)揮阻燃作用的同時(shí)不影響材料其他性能，在很多情況下都需要對(duì)其表面進(jìn)行改性。
[0003]聚磷酸銨改性通常采用物理改性方法和化學(xué)改性方法兩種。其中物理改性方法有表面活性劑改性和微膠囊化處理、化學(xué)改性方法有表面活化改性和偶聯(lián)劑改性處理。目前使用量最大的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，其中硅烷偶聯(lián)劑是品種最多、用量最大的一類。另外，利用硅烷偶聯(lián)劑還可以將小分子有機(jī)物加到APP分子鏈上，改善其吸濕性。奚強(qiáng)等在《粘接》發(fā)表論文《硅偶聯(lián)劑對(duì)不溶性聚磷酸銨表面改性的研究》報(bào)道用有機(jī)硅偶聯(lián)劑(WD-X)對(duì)聚磷酸銨(I型-APP)阻燃劑表面進(jìn)行改性，研究表明:改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)I %，反應(yīng)時(shí)間2.5~3.5h，反應(yīng)溫度120~130°C時(shí)，改性后的APP粒子表面疏水性最好，在樹脂中的分散性得到很大改善。
[0004]謝吉星等在《阻燃材料與技術(shù)》上發(fā)表《聚磷酸銨的微膠囊化與阻燃應(yīng)用》報(bào)道利用密胺甲醛樹脂對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化研究，獲得了較好的阻燃性，水溶性也顯著下降，但是游離甲醛和甲醛釋放量均大大增加。也有學(xué)者將APP在高溫下活化后利用三聚氰胺在不同條件下對(duì)APP進(jìn)行包覆處理，從而也大大降低了 APP的吸濕性和水溶性，但對(duì)APP在有機(jī)高分子材料中的相容性問題沒有得到良好的解決。
[0005]中國專利CN201110048658.6公開了一種不溶性聚磷酸銨接枝改性制備方法。利用環(huán)氧有機(jī)物縮水甘油醚對(duì)其進(jìn)行了接枝反應(yīng)，克服了目前表面包覆處理方法在加工過程中包覆膜易破損的問題，較好的解決改性吸濕性和高分子材料相容性的問題，也較好地保持了有機(jī)高分子材料力學(xué)性能，但其抗水性仍然需要進(jìn)一步提高。
[0006]中國專利200910072212.X公開了氨基硅油改性聚磷酸銨的方法，由于分子中存在親油基團(tuán)和氨基，與阻燃劑和基材均有良好的親和性，對(duì)APP改性有良好的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種新的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，通過特殊的改性劑和溶劑進(jìn)行接枝改性，使其具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服聚磷酸銨易吸潮、相容性差和包覆膜易破裂的問題。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供這種有機(jī)硅接枝改性的不溶性聚磷酸銨成品的用途。
[0009]為實(shí)現(xiàn)以上本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0010]一種有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于將不溶性聚磷酸銨分散在溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100°C，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220°C，反應(yīng)30-120min，冷卻，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品O
[0011]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，將6~15份不溶性聚磷酸銨均勻分散于15~100份的溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100°C，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220°C，反應(yīng)30_120min，冷卻，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品。
[0012]其中，所述不溶性聚磷酸銨為非水溶性不溶性聚磷酸銨，其聚合度為30-5000，相對(duì)分子質(zhì)量3000-500000。
[0013]其中，所述溶劑為丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一種或多種組合。
[0014]其中，所述活性有機(jī)硅氧烷為氨基硅氧烷、環(huán)氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷中的一種或多種組合。所述含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷例如可以為MeSi (0-N = CMe2) 3、CH2 = CH-Si (0-N = CMe2) 3或MeSi (0-N = CMeEt) 3。
[0015]其中，所述活性有機(jī)硅氧烷與不溶性聚磷酸銨的質(zhì)量比為2~100: 100。
[0016]其中，所述改性的不溶性聚磷酸銨成品的收率大于等于95%。
[0017]本發(fā)明的另一方面，采用前`述方法改性的不溶性聚磷酸銨成品，可作為阻燃劑應(yīng)用于塑料、橡膠和/或紡織品等領(lǐng)域。
[0018]采用本發(fā)明的方法，將活性有機(jī)硅與不溶性聚磷酸銨進(jìn)行了接枝反應(yīng)，接枝改性的產(chǎn)品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸銨易吸潮、相容性差等問題，也克服了表面包覆處理后的產(chǎn)品在加工過程中包覆膜易破裂等缺點(diǎn)。
[0019]采用本發(fā)明改性的不溶性聚磷酸銨成品加工后的基材均可獲得很好的阻燃、防水效果，且不含鹵素和甲醛，可廣泛用于塑料、橡膠和紡織品等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合更具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步展開說明，但需要指出的是，本發(fā)明的改性的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法并不限于這種具體的反應(yīng)條件和配比。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以理解的是，以下的說明內(nèi)容即使不做任何調(diào)整或修正，也可以直接適用于在此未指明的其他反應(yīng)條件和配比。
[0021]一種有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，將6~15份不溶性聚磷酸銨均勻分散于15~100份的溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100°C，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220°C，反應(yīng)30-120min，冷卻，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品。其中相對(duì)于溶劑用量，不溶性聚磷酸銨的重量份數(shù)可以為6~15份、7~14份、8~13份、9~12份、10~11份，但不限于此；所用溶劑的份量為15~100份、20~900份、30~80份、40~70份、50~60份，但不限于此。所述聚磷酸銨為非水溶性聚磷酸銨，其聚合度為30-5000，還可以為50-4500、70-4000、80-3000、90-2000、100-1000等等，但不限于此，可選取前述范圍內(nèi)的任意數(shù)值的聚合度，優(yōu)選500-3000，更優(yōu)選1000-2500。所述溶劑為丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一種或多種組合，但不限于此。在本發(fā)明中，所述不溶性聚磷酸銨(APP)可以為1-型APP或I1-型APP兩種晶型中的任意一種；本發(fā)明的改性方法適用于1-型APP或I1-型APP，但不限于此，只要是不溶性APP均可采用本發(fā)明的方法進(jìn)行改性。
[0022]本發(fā)明的關(guān)鍵之處在于采用活性有機(jī)硅氧烷為改性劑，配套相適宜的溶劑，得到接枝改性的成品。所述活性有機(jī)硅氧烷為任一種有機(jī)硅氧烷或多種組合，例如氨基硅氧燒、環(huán)氧丙基硅氧烷、聚~ 甲基硅氧烷或含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷中的一種或多種組合。所述含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷，例如為MeSi(0-N = CMe2) 3、CH2 =CH-Si (0-N = CMe2) 3或MeSi (0-N = CMeEt) 3，但不限于此。其中Me表示甲基基團(tuán)，Et表示乙基基團(tuán)，含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷例如可參考中國專利申請(qǐng)CN99126452.5中有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)，該專利的對(duì)應(yīng)含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物均可引入本發(fā)明中。
[0023]在改性過程中，所述活性有機(jī)硅氧烷與不溶性聚磷酸銨的質(zhì)量比為2~100: 100，優(yōu)選 10-90: 100，更為優(yōu)選 20-80: 100，30-70: 100，或 40-60: 100，但不
限于此。
[0024]采用本發(fā)明的方法制備改性的不溶性聚磷酸銨成品的收率大于等于95%，優(yōu)選大于等于96%，更優(yōu)選大于等于97%，但不限于此。采用本發(fā)明制得改性的不溶性聚磷酸銨成品通過現(xiàn)有加工工藝加工后的基材均可獲得很好的阻燃、防水效果，且不含鹵素和甲醛，可作為阻燃劑廣泛用于塑料、橡膠和紡織品等領(lǐng)域。改性的不溶性聚磷酸銨成品的加工工藝可參考現(xiàn)有技術(shù)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如工程塑料領(lǐng)域，阻燃型塑料通過采用雙螺桿擠出工藝加工而成，改性的不溶性聚磷酸銨成品可作為阻燃劑母粒分散在要加工的塑料基體中，針對(duì)性地調(diào)節(jié)加工工藝，重點(diǎn)考慮加工溫度和主機(jī)轉(zhuǎn)速的調(diào)整，使其滿足相應(yīng)體系的特殊要求，從而做出較好的產(chǎn)品。
[0025]本發(fā)明接枝改性的產(chǎn)品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸銨易吸潮、相容性差等缺點(diǎn)。其中，改性成品的吸潮性、相容性和溶解度采用以下的測(cè)試方法進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試。
[0026]吸潮性測(cè)試:吸潮性是以阻燃劑因吸潮而增加的質(zhì)量與其干燥時(shí)的質(zhì)量百分比表示。將IOg APP或IOg改性并干燥處理后的APP，均勻平鋪于IOOcm2已知準(zhǔn)確質(zhì)量的玻璃盤中放入(50±2°C)的烘箱中干燥處理4h后，取出立即稱量其質(zhì)量(mQg)，精確至0.01g，然后將樣品放在溫度(40±2°C )、相對(duì)濕度為(80±5%)的恒溫恒濕箱中，24h、48h、72h后取出稱量(mxg)，按式(I)計(jì)算吸潮率，平行測(cè)定三次，取平均值作為樣品的吸潮率(AG)。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于將不溶性聚磷酸銨分散在溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100°C，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220°C，反應(yīng)30-120min，冷卻，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品O
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于將6~15份不溶性聚磷酸銨均勻分散于15~100份的溶劑中，在攪拌下加入活性有機(jī)硅氧烷，混合均勻后，加熱到40-100 V，除去溶劑，烘干，再升溫至110-220 V，反應(yīng)30_120min，冷卻，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸銨成品。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于所述不溶性聚磷酸銨為非水溶性不溶性聚磷酸銨，其聚合度為30-5000，相對(duì)分子質(zhì)量3000-500000。
4.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于所述溶劑為丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一種或多種組合。
5.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于所述活性有機(jī)硅氧烷為氨基硅氧烷、環(huán)氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或含有2個(gè)以上可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷中的一種或多種組合。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于所述活性有機(jī)硅氧烷與不溶性聚磷酸銨的質(zhì)量比為2~100:100。
7.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅接枝改性不溶性聚磷酸銨的方法，其特征在于所述改性的不溶性聚磷酸銨成品的收率大于等于95%。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法改性的不溶性聚磷酸銨成品，可作為阻燃劑應(yīng)用于塑料、橡膠和/或紡織品領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK103694742SQ201310560743
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】李強(qiáng)林, 黃方千 申請(qǐng)人:李強(qiáng)林