一種聚酰胺樹(shù)脂及由其組成的聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰胺樹(shù)脂A，所述聚酰胺樹(shù)脂A在25oC，98%濃硫酸中的相對(duì)粘度為1.2-1.8；所述聚酰胺樹(shù)脂A的端氨基值為20-60mol/t，端羧基值為70-130mol/t；所述聚酰胺樹(shù)脂A中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為2-6mol%；所述聚酰胺樹(shù)脂A是通過(guò)在聚合過(guò)程中添加多官能團(tuán)化合物聚合而成的，所述多官能團(tuán)化合物的添加量為0.1~1mol%；一種聚酰胺組合物，包括如下組分：5~30wt%聚酰胺樹(shù)脂A；69~94wt%聚酰胺樹(shù)脂B；0.8~40wt%礦物填料；0.2~1wt%其他助劑；本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂A，在熔融條件下的表觀粘度較低，具有較高的流動(dòng)性，當(dāng)在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的聚酰胺樹(shù)脂A，制備所得的聚酰胺組合物具有高的流動(dòng)性和相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，可用于對(duì)注塑制品尺寸要求較高的場(chǎng)合。
【專利說(shuō)明】一種聚酰胺樹(shù)脂及由其組成的聚酰胺組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺樹(shù)脂及由其組成的聚酰胺組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。近幾年來(lái)半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和力學(xué)性能更優(yōu)而被重點(diǎn)開(kāi)發(fā)。
[0003]由癸二胺和對(duì)苯二甲酸聚合而成的聚酰胺樹(shù)脂，吸水率低，熔點(diǎn)高，目前發(fā)展迅速。然而，相對(duì)于PA6T聚酰胺樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂的熔體粘度較高。當(dāng)需要注塑大件或復(fù)雜制品的時(shí)候，高的熔體粘度是很不利的，需要提高模溫或背壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。上述操作手段不可避免的帶來(lái)樹(shù)脂降解的問(wèn)題，限制了聚酰胺樹(shù)脂在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，業(yè)界亟需一種高流動(dòng)性的聚酰胺樹(shù)脂和由其組成的聚酰胺組合物。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有高流動(dòng)性的聚酰胺樹(shù)脂。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的；
一種聚酰胺樹(shù)脂A，在25°C，98%濃硫酸中的相對(duì)粘度為1.1-1.8 ;所述聚酰胺樹(shù)脂A的端氨基值為20-60mol/t，端羧基值為70-130mol/t ;所述聚酰胺樹(shù)脂A中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為2-6mol%。
[0006]優(yōu)選地，所述聚酰胺樹(shù)脂A在25°C，98%濃硫酸中的相對(duì)粘度為1.2-1.7 ;所述聚酰胺樹(shù)脂A的端氨基值為30-50mol/t，端羧基值為80-110mol/t ;所述聚酰胺樹(shù)脂A中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為3-5mol%。
[0007]所述的聚酰胺樹(shù)脂A，所述聚酰胺樹(shù)脂A，按摩爾百分比計(jì)，由含有如下單體的重復(fù)單元組成:
二羧酸:80-100mol%的對(duì)苯二甲酸和(T20mol%的其他二羧酸；
脂肪族二胺:80-100mol%的具有8-20個(gè)碳原子的脂肪族二胺和(T20mol%的其他脂肪
族二胺；` 其中，所述其他二羧酸選自脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、脂環(huán)族二羧酸的一種或幾種； 所述其他脂肪族二胺選自具有2-7個(gè)碳原子的脂肪族二胺的一種或幾種。
[0008]所述脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一種或幾種。
[0009]所述脂環(huán)族二羧酸選自具有3-10個(gè)碳原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族二酸；優(yōu)選為1，4-環(huán)己二酸、I, 3-環(huán)己二酸、I, 3-環(huán)戊烷二酸的一種或幾種。[0010]所述具有8-20個(gè)碳原子的脂肪族二胺選自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一種或幾種。
[0011]所述具有2-7個(gè)碳原子的脂肪族二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一種或幾種。
[0012]所述聚酰胺樹(shù)脂A是通過(guò)在聚合過(guò)程中添加多官能團(tuán)化合物聚合而成的，所述多官能團(tuán)化合物的添加量為0.f lmol%，優(yōu)選為0.1-0.5mol%。
[0013]所述聚合過(guò)程對(duì)本發(fā)明所述的聚酰胺樹(shù)脂A來(lái)說(shuō)沒(méi)有特別的限制；其可以是通過(guò)普通熔融聚合過(guò)程聚合而成，例如通過(guò)在一步法高壓釜中聚合而成；也可以是在包括制備預(yù)聚物的工藝中聚合而成，該預(yù)聚物可以經(jīng)過(guò)固相聚合，或者擠出機(jī)中熔融聚合，或者在另外一個(gè)反應(yīng)釜中熔融真空聚合，以提高聚酰胺樹(shù)脂A的分子量；例如通過(guò)預(yù)聚物固相聚合過(guò)程得到聚酰胺樹(shù)脂A:在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中按配比加入各反應(yīng)原料，再加入次磷酸鈉和去離子水；次磷酸鈉重量為除去離子水外其他投料重量的0.1%，去離子水重量為總投料重量的30% ;抽真空充入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在攪拌下2小時(shí)內(nèi)升溫到220°C，將反應(yīng)混合物在220°C攪拌I小時(shí)，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230°C ;反應(yīng)在230°C的恒溫和2.2Mpa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定，反應(yīng)完成后出料，預(yù)聚物于80°C下真空干燥24小時(shí)，得到預(yù)聚產(chǎn)物，所述預(yù)聚產(chǎn)物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時(shí)，得到聚酰胺樹(shù)脂A。
[0014]所述多官能團(tuán)化合物選自
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于：所述聚酰胺樹(shù)脂A在25°C，98%濃硫酸中的相對(duì)粘 度為1. 1-1. 8 ;所述聚酰胺樹(shù)脂A的端氨基值為20-60mol/t，端羧基值為70-130mol/t ;所 述聚酰胺樹(shù)脂A中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為2-6mol%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂A在25°C，98% 濃硫酸中的相對(duì)粘度為1. 21. 7 ;所述聚酰胺樹(shù)脂A的端氨基值為30-50mol/t，端羧基值為 80-110mol/t ;所述聚酰胺樹(shù)脂A中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為3-5mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂A是通過(guò)在聚合過(guò) 程中添加多官能團(tuán)化合物聚合而成的，所述多官能團(tuán)化合物的添加量為0. f lmol%，優(yōu)選為 0. 1^0. 5mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述多官能團(tuán)化合物選自
5.根據(jù)權(quán)利要求r4任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂A，按摩 爾百分比計(jì)，由含有如下單體的重復(fù)單元組成：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述脂肪族二羧酸選自乙二酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一二 酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚 酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述脂環(huán)族二羧酸選自具有3-10 個(gè)碳原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族二酸；優(yōu)選為1，4-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)戊烷二 酸的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述具有8-20個(gè)碳原子的脂肪 族二胺選自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二 胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂A，其特征在于，所述具有2-7個(gè)碳原子的脂肪族 二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一種或幾種。
10.一種包含權(quán)利要求f 4任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂A的聚酰胺組合物，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括如下組分: 聚酰胺樹(shù)脂A5~30% ； 聚酰胺樹(shù)脂B69~94% ； 礦物填料0.8~40% ； 其它助劑0.2^1% ； 其中，所述聚酰胺樹(shù)脂B在25°C，98%濃硫酸中的相對(duì)粘度為2.0-2.4 ;所述聚酰胺樹(shù)脂B的端氨基值為20-60mol/t，端羧基值為70-130mol/t ;所述聚酰胺樹(shù)脂B中，苯甲酸占重復(fù)單元的比例為0.5-5mol%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂B，按摩爾百分比計(jì)，由含有如下單體的重復(fù)單元組成: 二羧酸:80-100mol%的對(duì)苯二甲酸和(T20mol%的其他二羧酸； 脂肪族二胺:80-100mol%的具有8-20個(gè)碳原子的脂肪族二胺和(T20mol%的其他脂肪族二胺； 其中，所述其他二羧酸選自脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、脂環(huán)族二羧酸的一種或幾種； 所述其他脂肪族二胺選 自具有2-7個(gè)碳原子的脂肪族二胺的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述具有8-20個(gè)碳原子的脂肪族二胺選自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述具有2-7個(gè)碳原子的脂肪族二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述礦物填料選自二氧化鈦、納米氧化鋅、滑石粉的一種或幾種；所述二氧化鈦的粒徑選自0.2-0.3um ;所述納米氧化鋅的純度≥98%，粒徑選自20-80 nm ;所述滑石粉的粒徑選自500-2000目。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述其它助劑選自抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、流動(dòng)改性劑的一種或幾種；所述抗氧化劑選自受阻酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑；所述光穩(wěn)定劑選自二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一種或幾種；所述流動(dòng)改性劑選自E蠟、EBS、褐煤酸鈉鹽、超支化聚合物的一種或幾種。
17.—種如權(quán)利要求10所述的聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將聚酰胺樹(shù)脂A、聚酰胺樹(shù)脂B、礦物填料和其它助劑置于高混機(jī)中混合均勻后，通過(guò)主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，增強(qiáng)填料通過(guò)側(cè)喂料秤側(cè)喂，在310°(T330°C下，擠出，過(guò)水冷卻，造粒并干燥后得到產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08G69/26GK103642037SQ201310560368
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】張傳輝, 蔡彤旻, 李建軍, 曾祥斌, 曹民, 吉繼亮, 夏世勇 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司