超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑由兩種組分組成，組分一：以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成：超支化聚酰胺胺10～30%、樹枝狀聚酰胺胺5～20%、其余為水；組分二：聚硅酸鈉。本發(fā)明所述超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑可以克服鐵系、鋁系絮凝劑脫色效果不好，不能處理酸性染料廢水或者活性染料廢水、金屬離子有害、傳統(tǒng)有機(jī)絮凝劑環(huán)境不友好，單一樹枝狀PAMAM處理價(jià)格偏高的不足，并且所述超支化聚合物和樹枝狀聚合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和工業(yè)化推廣，使用成本低，效果優(yōu)異。
【專利說明】超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 印染廢水中由于其水量大，色度高，成分復(fù)雜，B0D/C0D值較小等特點(diǎn)，已經(jīng)成為污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一。其中色度的去除是印染廢水處理的主要任務(wù)之一。目前，隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。
[0003]目前許多印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法，生化處理采用微生物法降解染料分子和有機(jī)物，但是生化處理過程中有害分子降級速率低，設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，因此選擇一種簡單經(jīng)濟(jì)有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點(diǎn)。除生化法外，其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等，都有大量研究及應(yīng)用的報(bào)道，但是處理效果都不十分理想。
[0004]化學(xué)絮凝劑可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。目前出現(xiàn)的無機(jī)絮凝劑包括金屬鹽類和無機(jī)高分子聚合電解質(zhì)，其中以鐵系和鋁系化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價(jià)鐵鹽等單純鋁鹽都對一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的PH范圍較窄。硫酸亞鐵對于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于硫酸亞鐵脫色的機(jī)理是將生色基團(tuán)還原，還原產(chǎn)物為有機(jī)小分子不能被有效絮凝去除，因此CODcr的去除率不高，且對溶液中堿度的消耗較大，絮凝劑的用量也較大。
[0005]此外，大量的研究和應(yīng)用實(shí)踐表明，采用無機(jī)絮凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機(jī)絮凝劑對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。此外，無機(jī)絮凝劑中的金屬離子對人體有害。
[0006]近年來，國內(nèi)外大量使用各種高分子絮凝劑進(jìn)行染料廢水處理，與無機(jī)絮凝劑相t匕，有機(jī)絮凝劑，特別是高分子絮凝劑，具有脫色速度快，投藥量小，適用的PH范圍寬、受共存鹽類及溫度影響小等優(yōu)點(diǎn)，此外不僅對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，同樣對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水也有很好的絮凝脫色作用。目前使用效果較好的有機(jī)絮凝劑有雙氰胺-甲醛脫色劑等，但是其環(huán)境不友好，價(jià)格偏高。
[0007]目前樹枝狀聚合物作為染料廢水脫色劑已有文獻(xiàn)報(bào)道，相比于傳統(tǒng)的有機(jī)高分子對染料廢水的處理效果更加優(yōu)異，添加量少，環(huán)境友好，不會(huì)造成二次污染，但是由于其合成工藝較難，價(jià)格昂貴，很難進(jìn)行工業(yè)化推廣，目前在國內(nèi)外只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前除本公司外還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，本發(fā)明所用樹枝狀聚合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是價(jià)格還是相對較高，而超支化聚合物工業(yè)化簡單，成本低，處理效果優(yōu)異，與樹枝狀聚合物復(fù)配相容性好，并且協(xié)同作用，具有優(yōu)異的絮凝脫色效果的同時(shí)，成本相對于單純的樹枝狀聚合物絮凝脫色劑價(jià)格更低，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和工業(yè)化推廣。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的在于提供效果更加優(yōu)異、添加量少、環(huán)境友好的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，同時(shí)提供了其低成本，簡單易操作的制備方法。
[0009]所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，由以下組分組成:
[0010]組分一:由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成:
[0011 ] 超支化聚酰胺胺10%~30%
[0012]樹枝狀聚酰胺胺5-20%
[0013]其余為水
[0014]組分二:聚硅酸鈉。
[0015]樹枝狀聚酰胺胺優(yōu)選GO、Gl、G2、G3、G4或G5代樹枝狀聚酰胺胺中的一種或多種的任意比例混合；
[0016]60、61、62、63、64和65由威海晨源分子新材料有限公司生產(chǎn)。
[0017]所述的超支化聚酰胺胺制備，步驟包括:
[0018](I)冰浴下，酯類單體甲醇溶液溶于滴加到胺單體甲醇溶液中，得混合溶液；
[0019](2)混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30~55h，55~65°C減壓蒸餾，然后升溫至140°C反應(yīng)5小時(shí)，得超支化聚酰胺胺產(chǎn)品。
[0020]胺單體和酯類單體的摩爾比為1: 1.5~3.5，胺單體和酯類單體總質(zhì)量占混合溶液總質(zhì)量的10%~30%。
[0021]胺單體為乙二胺；酯類單體為丙烯酸甲酯。
[0022]本發(fā)明所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑的應(yīng)用，步驟包括:
[0023]( I)樹枝狀聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液A ；
[0024](2)超支化聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液B ;
[0025](3)混合溶液A和溶液B得組分一；聚硅酸鈉溶于水制得組分二溶液；
[0026](4)將組分一溶液與目標(biāo)水樣充分混合反應(yīng)，添加組分二溶液，均勻攪拌。
[0027]組分一的添加量為目標(biāo)水樣體積的5ppm~15ppm。
[0028]組分二溶液中聚硅酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%。
[0029]步驟(4)中混合反應(yīng)時(shí)間為30~60min，攪拌速率20~200r/min。
[0030]樹枝狀聚酰胺胺和超支化聚酰胺胺對染料廢水中的染料分子具有很強(qiáng)的絡(luò)合性能，可以快速的將染料分子結(jié)合在一起，但是其起初形成的絮體較小不能達(dá)到快速沉降的效果；此外，如果樹枝狀聚酰胺胺和超支化聚酰胺胺添加量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)配絮凝劑親水基團(tuán)過剩，也會(huì)有一部分復(fù)配絮凝劑無法脫穩(wěn)析出，導(dǎo)致脫色率降低。
[0031]聚硅酸鈉本身是一種絮凝脫色劑，其沒有腐蝕性，甚至一定程度上具有防腐緩蝕性能，但單獨(dú)使用時(shí)添加量較大，脫色效果不好。聚硅酸鈉可以作為助凝劑配合樹枝狀聚酰胺胺脫色絮凝劑使用時(shí)，具有優(yōu)越的協(xié)同作用，可以使吸附染料分子的樹枝狀聚酰胺胺快速絮凝，大大提高了脫色率，并且當(dāng)樹枝狀聚酰胺胺添加量過多時(shí)，添加聚硅酸鈉會(huì)與超量的復(fù)配絮凝劑反應(yīng)，促使其脫穩(wěn)析出。
[0032]如此，添加聚硅酸鈉能夠起到調(diào)節(jié)作用，適應(yīng)印染廢水水質(zhì)多變的特征，保證廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定,廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0034]本發(fā)明所述超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑可以克服鐵系、鋁系絮凝劑脫色效果不好，不能處理酸性染料廢水或者活性染料廢水、金屬離子有害、傳統(tǒng)有機(jī)絮凝劑環(huán)境不友好，單一樹枝狀PAMAM處理價(jià)格偏高的不足，并且所述超支化聚合物和樹枝狀聚合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和工業(yè)化推廣，使用成本低，效果優(yōu)異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是絮凝法處理染料廢水預(yù)處理工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]超支化聚酰胺胺的制備:冰浴下將溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺(EDA)加入到I噸反應(yīng)釜中，將112Kg丙烯酸甲酯溶于444Kg甲醇中，加入反應(yīng)釜中，與乙二胺甲醇溶液混合，得混合溶液；混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30~55h，55~65°C，減壓蒸餾，升溫到140°C反應(yīng)5小時(shí)，得超支化聚酰胺胺。
[0039]實(shí)施例2
[0040]超支化聚酰胺胺30g攪拌下溶于40g水中，將IOg G3.0端氨基樹枝狀PAMAM攪拌下溶于20g水中，然后將樹枝狀PAMAM的水溶液在攪拌下添加到超支化聚酰胺胺的水溶液中，制得超支化聚酰胺胺、樹枝狀PAMAM質(zhì)量濃度分別為30%、10%，固含量為40%的復(fù)合型絮凝脫色劑組分一，聚硅酸鈉助凝劑作為組分二。
[0041]實(shí)施例3
[0042]超支化聚酰胺胺25g攪拌下溶于30g水中,將15g G3.0端氨基樹枝狀PAMAM攪拌下溶于30g水中，然后將樹枝狀PAMAM的水溶液在攪拌下添加到超支化聚酰胺胺的水溶液中，制得超支化聚酰胺胺、樹枝狀PAMAM質(zhì)量濃度分別為25%、15%，固含量為40%的復(fù)合型絮凝脫色劑組分一，聚硅酸鹽助凝劑作為組分二。
[0043]實(shí)施例4
[0044]超支化聚酰胺胺20g攪拌下溶于30g水中，將20g G3.0端氨基樹枝狀PAMAM攪拌下溶于30g水中，然后將樹枝狀PAMAM的水溶液在攪拌下添加到超支化聚酰胺胺的水溶液中制得超支化聚酰胺胺、樹枝狀PAMAM質(zhì)量濃度分別為20%、20%，固含量為40%的復(fù)合型絮凝脫色劑組分一，聚硅酸鹽助凝劑作為組分二。
[0045]實(shí)施例5
[0046]取實(shí)施例2復(fù)合型絮凝脫色劑組分一，處理印染廢水，廢水為混合染料廢水，含有活性染料、酸性染料、分散染料等及其助劑和印染過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。按添加量IOppm添加至染料廢水處理工藝過程中的混凝槽中，充分?jǐn)嚢瑁νＡ魰r(shí)間30min，使超支化絮凝劑與廢水中的有機(jī)介質(zhì)充分反應(yīng)，進(jìn)入絮凝槽；組分二聚硅酸鈉按1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置成水溶液，按添加量200ppm添加至混凝槽，破壞絮凝劑的親水基團(tuán)，使疏水基團(tuán)起主導(dǎo)作用，慢速攪拌，水力停留時(shí)間30min,促使絮凝劑攜帶廢水中有機(jī)介質(zhì)析出，長大,進(jìn)入沉淀槽；絮凝劑攜帶有機(jī)分子在沉淀槽中長大并沉降分離，水力停留時(shí)間30min,沉淀槽出水進(jìn)去深度處理系統(tǒng)。測定處理后染料廢水的脫色率、COD去除率以及泥餅含水率，結(jié)果見表一。[0047]實(shí)施例6
[0048]取樹枝狀聚酰胺胺G3.0PAMAM作為絮凝脫色劑組分一，按添加量IOppm添加至染料廢水處理工藝過程中的混凝槽中，充分?jǐn)嚢?，水力停留時(shí)間30min，使G3.0PAMAM絮凝劑與廢水中的有機(jī)介質(zhì)充分反應(yīng)，進(jìn)入絮凝槽；絮凝劑攜帶有機(jī)分子在沉淀槽中長大并沉降分離，水力停留時(shí)間30min，沉淀槽出水進(jìn)去深度處理系統(tǒng)。測定處理后染料廢水的脫色率、COD去除率以及泥餅含水率，結(jié)果見表一。
[0049]實(shí)施例7
[0050]超支化聚酰胺胺作為絮凝脫色劑組分一，按添加量IOppm添加至染料廢水處理工藝過程中的混凝槽中，充分?jǐn)嚢?，水力停留時(shí)間30min，使超支化絮凝劑與廢水中的有機(jī)介質(zhì)充分反應(yīng)，進(jìn)入絮凝槽；絮凝劑攜帶有機(jī)分子在沉淀槽中長大并沉降分離，水力停留時(shí)間30min，沉淀槽出水進(jìn)去深度處理系統(tǒng)。測定處理后染料廢水的脫色率、COD去除率以及泥餅含水率結(jié)果見表一。
[0051]實(shí)施例8
[0052]取陽離子PAM作為絮凝脫色劑，按添加量30ppm添加至染料廢水處理工藝過程中的混凝槽中，充分?jǐn)嚢?，水力停留時(shí)間30min，使PAM絮凝劑與廢水中的有機(jī)介質(zhì)充分反應(yīng)，進(jìn)入絮凝槽，絮凝劑攜帶有機(jī)分子在沉淀槽中長大并沉降分離，水力停留時(shí)間30min,沉淀槽出水進(jìn)去深度處理系統(tǒng)。測定處理后染料廢水的脫色率、COD去除率以及泥餅含水率，結(jié)果見表一 O
[0053]實(shí)施例9
[0054]取聚硅酸鹽作為絮凝脫色劑，按添加量30ppm添加至染料廢水處理工藝過程中的混凝槽中，充分?jǐn)嚢?，水力停留時(shí)間30min，使超支化絮凝劑與廢水中的有機(jī)介質(zhì)充分反應(yīng)，進(jìn)入絮凝槽，絮凝劑攜帶有機(jī)分子在沉淀槽中長大并沉降分離，水力停留時(shí)間30min,沉淀槽出水進(jìn)去深度處理系統(tǒng)。測定處理后染料廢水的脫色率、COD去除率以及泥餅含水率結(jié)
果見表一 O
[0055]表一不同絮凝脫色劑處理染料廢水的性能比較
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，其特征在于，由以下組分組成: 組分一:由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分組成: 超支化聚酰胺胺10~30% 樹枝狀聚酰胺胺5~20% 其余為水； 組分二:聚硅酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，其特征在于，樹枝狀聚酰胺胺為G0、G1、G2、G3、G4或G5代樹枝狀聚酰胺胺的一種或多種的任意比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，其特征在于，所述的超支化聚酰胺胺制備，步驟包括: (1)冰浴下，酯類單體的甲醇溶液滴加到胺單體的甲醇溶液中，得混合溶液； (2)混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)30~55h，55~65°C減壓蒸餾，然后升溫至140°C反應(yīng)5h， 得超支化聚酰胺胺產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，其特征在于，胺單體和酯類單體的摩爾比為1: 1.5~3.5，胺單體和酯類單體總質(zhì)量占混合溶液總質(zhì)量的10%~30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑，其特征在于，胺單體為乙二胺；酯類單體為丙烯酸甲酯。
6.一種權(quán)利要求1所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑的應(yīng)用，其特征在于，步驟包括: (1)樹枝狀聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液A； (2)超支化聚酰胺胺溶于水中，均勻攪拌，得溶液B; (3)混合溶液A和溶液B得組分一；聚硅酸鈉溶于水制得組分二溶液； (4)將組分一溶液與目標(biāo)水樣充分混合反應(yīng)，添加組分二溶液，均勻攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑的應(yīng)用，其特征在于，組分一的添加量為目標(biāo)水樣體積的5ppm~15ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑的應(yīng)用，其特征在于，組分二溶液中聚娃酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化和樹枝狀聚酰胺胺復(fù)合絮凝脫色劑的應(yīng)用，其特征在于，步驟(4)中混合反應(yīng)時(shí)間為30~60min，攪拌速率20~200r/min。
【文檔編號】C08G83/00GK103523885SQ201310526770
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】李武松, 劉聰聰, 劉合生 申請人:威海晨源分子新材料有限公司