一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法。所述納米小球?yàn)榱皆?00～200nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)；其制備方法包括：取間硝基苯酚、甲醛和苯酚作為原料，并以水熱法合成硝基功能化的高分子預(yù)聚體，而后將高分子預(yù)聚體于溫度為120～130oC的環(huán)境下水熱處理16～24h，再冷卻至室溫，并分離出混合反應(yīng)物中的固體物，其后在保護(hù)性氣氛中將所述固體物于溫度為350～380oC的條件下焙燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的氨基功能化介孔高分子納米小球具有高氨基含量、大比表面積、三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)和立體形貌，制備工藝簡單可控，成本低廉，在有機(jī)堿催化反應(yīng)、二氧化碳吸附和重金屬離子吸附等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔高分子納米材料及其制備工藝，特別涉及一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)介孔材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，并已經(jīng)在有催化、吸附以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)介孔材料大多是采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法(EISA)制得，其制備工藝的產(chǎn)率低下，工作量大，而且制得的材料宏觀無序，具有不規(guī)整的形貌以及長孔道，這些因素則會(huì)導(dǎo)致其傳質(zhì)和擴(kuò)散不利，進(jìn)而使傳統(tǒng)介孔材料在催化與吸附領(lǐng)域的應(yīng)用受到嚴(yán)重制約。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的主要目的在于提供一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案:
一種氨基功能化介孔高分子納米小球，為粒徑在100~200 nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)，其中至少所述介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上還分布有活性氨基。
[0005]具體而言，所述三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)包括分布在所述納米小球表面并貫穿所述納米小球的復(fù)數(shù)個(gè)孔道，所述孔道的孔徑為2~3 nm。
[0006]一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，包括:
取摩爾比為1:9的間硝基苯酚、苯酚和過量甲醛作為原料，在含有表面活性劑的水相體系中以水熱法合成硝基功能化的高分子預(yù)聚體，而后將所述高分子預(yù)聚`體于溫度為 120~130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上，再冷卻至室溫，并分離出混合反應(yīng)物中的固體物，其后在保護(hù)性氣氛中將所述固體物于350~380°C焙燒12 h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0007]進(jìn)一步的，所述制備方法具體可包括如下步驟:
(1)硝基功能化高分子預(yù)聚體的合成:將間硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚與強(qiáng)堿，并在溫度為70~75°C的條件下反應(yīng)I h以上，其后再加入表面活性劑，在溫度為66~ 70°C的條件下反應(yīng)2 h以上，之后加入水稀釋，繼續(xù)反應(yīng)16 h以上，獲得硝基功能化的高分子預(yù)聚體；
(2)將硝基功能化的高分子預(yù)聚體加入水中，并在溫度為12(T130°C的環(huán)境下水熱處理 16 h以上；
(3)將步驟(2)所得混合反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，分離出其中的固體，依次經(jīng)洗滌并干燥處理得到土黃色固體；
(4)在保護(hù)性氣氛中，將所述土黃色固體于35(T380°C焙燒12h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008]作為較佳的具體應(yīng)用方案之一，所述步驟(1)包括如下步驟:
A、將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70~75°C條件下攪拌30min以上；
B、在步驟A所得溶液中加入苯酚與強(qiáng)堿，繼續(xù)在70~75°C條件下攪拌30min以上；C、再在步驟B所得溶液中加入表面活性劑(例如，比例可以為0.66 g F127溶于15 ml水)，在溫度為66~70°C、轉(zhuǎn)速為300~400 rpm的條件下攪拌2 h以上；
D、將步驟C所得混合液中加入水稀釋，繼續(xù)攪拌16~18h停止，獲得硝基功能化的高分子預(yù)聚體。
[0009]所述表面活性劑可選用但不限于F127，所述F127是一種三嵌段聚合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)，其分子式為ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0。
[0010]所述強(qiáng)堿可選用但不限于NaOH。
[0011]所述甲醛溶液可選用但不限于濃度為35~40 wt%的市售甲醛溶液。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于:
(I)采用共聚的方法，用間硝基苯酚而非間氨基苯酚作為氨基氮源，克服了氨基中存在氫鍵干擾自組裝的弊端，以及間氨基苯酚中的氨基會(huì)與甲醛中的羰基脫水生成席夫堿，無法制得氨基功能化材料的缺陷。
[0013](2)直接通過原位后還原技術(shù)，在除去表面活性劑的同時(shí)，利用產(chǎn)生的還原性氣體co、Hdf硝基自動(dòng)還原為氨基，避免了復(fù)雜的后處理，符合綠色化學(xué)的要求。
[0014](3)水熱法比傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法相比，產(chǎn)率高，操作更簡便。制得的材料具備宏觀結(jié)構(gòu)，以及微觀短介孔結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為氨基功能化介孔高分子納米小球的小角X射線衍射譜圖；
圖2為硝基/氨基功能化介孔高分子納米小球的X光電子能譜圖；
圖3a-3b為氨基功能化介孔高分子納米小球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；
圖4a-4b為氨基功能化介孔高分子納米小球的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]概括的講，本發(fā)明是基于有機(jī)-有機(jī)自組裝策略，選用三嵌段共聚物F127(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)作為表面活性劑，以苯酚、間硝基苯酚和甲醛為高分子單體，采用水熱法結(jié)合原位一步后還原技術(shù)，通過改變高分子單體比例或濃度以及實(shí)驗(yàn)工藝條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料化學(xué)組成、孔道結(jié)構(gòu)和形貌的有效調(diào)控，獲得具有高氨基含量、大比表面積和球型短孔道的有序功能化介孔材料，即，氨基功能化介孔高分子納米小球，其有望在氣體儲(chǔ)藏、重金屬離子吸附、有機(jī)催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。
[0017]以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0018]該實(shí)施例所涉及的一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法包括如下步驟:
步驟1:硝基功能化高分子預(yù)聚體的合成:在40°c將0.09 g間硝基苯酚加入攪拌子的燒杯中，再加入2.1 ml 35^40 wt%甲醛溶液，升溫至70°C后，攪拌30分鐘后，加入0.1 M氫氧化鈉溶液15 ml與0.54 g苯酚，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將溫度調(diào)至66°C，并加入15 ml溶有0.7 g F127的水溶液，在350 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2小時(shí)后，加入50 ml水稀釋。繼續(xù)攪拌16~18小時(shí)，直到有紅 色沉淀出現(xiàn)后，停止加熱，冷卻至室溫，待所產(chǎn)生的沉淀溶解后，制備得到硝基功能化高分子預(yù)聚體。[0019]步驟2:將上述制得的預(yù)聚體17.7 ml裝入100 ml水熱釜中，并加入56 ml水稀釋。將水熱釜置于130 oC的烘箱內(nèi)24小時(shí)后，冷卻至室溫后，將水熱釜內(nèi)陳化的固體離心、用蒸餾水洗滌除雜質(zhì)后、干燥處理后得到土黃色固體。
[0020]步驟3:將上述制得的土黃色固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在380°C條件下，焙燒12個(gè)小時(shí)，除去模版劑的同時(shí)，利用除去模版劑過程中產(chǎn)生的還原性有機(jī)小分子將硝基還原成氨基，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即，氨基功能化介孔高分子納米小球(參閱圖2)。
[0021]步驟4:對(duì)上述目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行一系列表征。
[0022]本實(shí)施例制備工藝中所涉及的各類中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物(以下統(tǒng)稱為“樣品”)可通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征:
廣角X射線衍射在日本理學(xué)RigakU D/Max-RB型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分
析；
透射電鏡照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射電鏡于200 kV下獲得；
掃描電鏡照片在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S 4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡于3.0kV下獲得；
采用 Perkin Elmer PHI 5000 ESCT System X-射線光電子能譜儀，以 PdK α (1486.6eV)為發(fā)射源，測(cè)量時(shí)分析室壓力為10-9如1^，通能為46.95 eV，結(jié)合能采用污染C的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(CIS = 284.6 eV)進(jìn)行校正；
通過美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA 4000型表面積測(cè)定儀測(cè)量N2等溫吸附線，樣品的比表面積通過BET方程計(jì)算得到。
[0023]請(qǐng)參閱圖1，前述目標(biāo)產(chǎn)物具有高度有序三維體心立方相孔結(jié)構(gòu)。再請(qǐng)參閱圖2，其中線I代表的中間產(chǎn)物(前述土黃`色固體)中氮的電子結(jié)合能為406.3電子伏特，為硝基中的氮，將該線I代表的中間產(chǎn)物在380°C焙燒12h后，除去表面活性劑的同時(shí)，產(chǎn)生具有還原性的有機(jī)小分子硝基自動(dòng)還原為氨基，得到線2代表的目標(biāo)產(chǎn)物，該目標(biāo)產(chǎn)物中氮的電子結(jié)合能為400.0電子伏特。
[0024]請(qǐng)繼續(xù)參閱圖3a_圖3b，前述目標(biāo)產(chǎn)品的大小比較均勻，平均直徑大約在10(T200nm左右。同時(shí)，請(qǐng)參閱圖4a-圖4b，前述目標(biāo)產(chǎn)物表面可以觀察到介孔孔道的存在，且可以清晰的觀察到該目標(biāo)產(chǎn)物的110面、100面、111面介孔，確定為三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氨基功能化介孔高分子納米小球，其特征在于，所述納米小球?yàn)榱皆?00~ 200 nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu),所述三維體心立方相介孔結(jié)構(gòu)包括分布在所述納米小球表面并貫穿所述納米小球的復(fù)數(shù)個(gè)孔徑為2~3 nm的孔道，其中至少所述孔道內(nèi)壁上還分布有活性氨基。
2.一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，包括:取摩爾比為 1:9的間硝基苯酚、苯酚和過量甲醛作為原料，在含有表面活性劑的水相體系中以水熱法合成硝基功能化的高分子預(yù)聚體，而后將所述高分子預(yù)聚體于溫度為120~130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上，再冷卻至室溫，并分離出混合反應(yīng)物中的固體物，其后在保護(hù)性氣氛中將所述固體物于350~380°C焙燒12 h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟:(1)硝基功能化高分子預(yù)聚體的合成:將間硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚與強(qiáng)堿，并在溫度為70~75°C的條件下反應(yīng)I h以上，其后再加入表面活性劑，在溫度為66~ 70°C的條件下反應(yīng)2 h以上，之后加入水稀釋1.5倍，繼續(xù)反應(yīng)16 h以上，獲得硝基功能化的高分子預(yù)聚體；(2)將硝基功能化的高分子預(yù)聚體加水稀釋4倍，并在溫度為12(T130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上；(3)將步驟(2)所得混合反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，分離出其中的固體，依次經(jīng)洗滌并干燥處理得到土黃色固體；(4)在保護(hù)性氣氛中，將所述土黃色固體于35(T380°C焙燒12h以上，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)包括如下步驟:A、將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70~75°C條件下攪拌30min以上；B、在步驟A所得溶液中加入苯酚與強(qiáng)堿，繼續(xù)在70~75°C條件下攪拌30min以上；C、再在步驟B所得溶液中加入表面活性劑，在溫度為66°C~70°C、轉(zhuǎn)速為300~400 rpm的條件下攪拌2 h以上；D、將步驟C所得混合液中加入水稀釋，繼續(xù)攪拌16~18h停止，獲得硝基功能化的高分子預(yù)聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包括F127。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)堿包括NaOH。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項(xiàng)所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述甲醛溶液包括濃度為35~40 wt%的市售甲醛溶液。
【文檔編號(hào)】C08J9/24GK103554547SQ201310476270
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月12日
【發(fā)明者】張昉, 沈健, 李和興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)