基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，制備步驟為：將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱并控溫至140~160℃，然后按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.1~1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至180~220℃，反應(yīng)1~4h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺增塑劑與丙三醇、淀粉按照（10~50）:（10~30）:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存12~36h，最后采用捏合法在100~160℃條件下加工得到產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于可生物降解材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法。
[0003]【背景技術(shù)】
[0004]采用天然生物基材料開(kāi)發(fā)完全生物可降解材料不但可緩解常規(guī)塑料制品帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，而且可使塑料行業(yè)擺脫對(duì)石油資源的依賴(lài)，是真正減少塑料垃圾，保護(hù)生態(tài)平衡以及開(kāi)辟新的塑料原料的重要途徑。近年來(lái)隨著原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進(jìn)步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注，成為可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的亮點(diǎn)，同時(shí)，也再次成為全世界聚焦熱點(diǎn)。自Griffin于1973年首次獲得有關(guān)淀粉填充塑料的專(zhuān)利以來(lái)，淀粉基生物質(zhì)降解材料受到廣泛關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。熱塑性淀粉因其簡(jiǎn)單地制備工藝和良好的力學(xué)性能備受關(guān)注，目前在制備熱塑性淀粉時(shí)多采用甘油作為淀粉的增塑劑，甘油在化學(xué)品市場(chǎng)上占據(jù)較大份額，廣泛應(yīng)用于食品、藥品和保健品，甘油相較其它增塑劑相t匕，價(jià)格低廉，產(chǎn)量較高，增塑效果優(yōu)良。另外，乙二醇、丙二醇、丁二醇、木糖醇和甘露醇等其它多元醇對(duì)淀粉亦具有不同的增塑效果。許多常見(jiàn)的糖類(lèi)、酸酐類(lèi)、胺類(lèi)和酯類(lèi)亦適合作為淀粉的增塑劑，如木糖、果糖、葡萄糖、乙醇胺、尿素等，對(duì)此許多學(xué)者作了相應(yīng)研究。但常見(jiàn)的增塑劑大多為小分子增塑劑，存在嚴(yán)重的增塑劑遷移問(wèn)題，易污染所包裝物品，為此發(fā)明人設(shè)計(jì)合成了一系列大分子油脂基淀粉增塑劑，可部分或者完全替代某些小分子增塑劑，并大大降低小分子增塑劑對(duì)包裝產(chǎn)品所帶來(lái)的不良影響。
[0005]植物油脂大多為液態(tài)油脂，植物油脂中含有大量的飽和和不飽和脂肪酸，飽和脂肪酸如月桂酸、軟脂酸、硬脂酸等，不飽和脂肪酸可發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)如鹵化、硫酸化、磺化、氧化、氫化、去氧、異構(gòu)化、`聚合、熱解等，可廣泛用于制造油漆、油墨、乳化劑、潤(rùn)滑劑等，本研究將非糧木本植物油脂進(jìn)行高值化產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0006]目前開(kāi)發(fā)的生物基塑料中，淀粉基塑料占據(jù)了很大的份額。針對(duì)于目前糧食價(jià)格飛漲，各國(guó)紛紛禁止耗用糧食開(kāi)展工業(yè)化項(xiàng)目，為此本研究中的油脂原料選用非糧的工業(yè)木本油脂、而淀粉原料則可以選擇非糧的木薯或橡實(shí)淀粉。全世界石油資源漸趨緊缺、價(jià)格飛漲的今天，尋求一種高效、廉價(jià)、可再生的替代原料制備綠色高分子材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。而以非糧木本植物油脂和淀粉為原料制備可完全生物降解的材料可大大降低成本，提高其使用率。以林業(yè)廢棄物為原料開(kāi)發(fā)完全生物降解材料已成為緩解能源供應(yīng)緊缺、保護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境的戰(zhàn)略選擇。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是充分利用非糧木本植物和淀粉等農(nóng)林廢棄物，提供一種基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，制備的材料用途廣泛、性能優(yōu)異、相容性好、可生物降解。
[0009]技術(shù)方案:基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，制備步驟為:將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱并控溫至14(T160°C，然后按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.廣1.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至18(T220°C，反應(yīng)f4h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺增塑劑與丙三醇、淀粉按照(10-50): (10-30):70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存12~36h，最后采用捏合法在10(Tl6(rC條件下加工得到產(chǎn)品。
[0010]所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亞油酸、馬來(lái)桐油酸、馬來(lái)亞油酸、富馬桐油酸、富馬亞油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一種。
[0011]所述小分子多元胺是乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亞乙基三胺、間苯二胺、間苯二甲胺的任意一種。
[0012]所述催化劑是1-羥基苯并三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二環(huán)己基碳二亞胺中的任意一種。
[0013]所述淀粉為橡實(shí)非糧淀粉、木薯非糧淀粉中的任意一種。
[0014]所述捏合方法為雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法和密煉捏合法中的任意一種。
[0015]有益效果:
1.本發(fā)明同時(shí)采用了農(nóng)林可再生的非糧植物資源木本油脂和淀粉，將其轉(zhuǎn)化可獲得一種具有使用價(jià)值的新材料，對(duì)于`構(gòu)建節(jié)能社會(huì)，節(jié)約寶貴的石油資源，具有積極的意義。
[0016]2.本發(fā)明制備的熱塑性淀粉材料的增塑劑脂肪族酰胺和丙三醇均來(lái)自植物油脂，其制備工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單、條件緩和，真正實(shí)現(xiàn)了非糧木本油脂在制備熱塑性淀粉材料中的全質(zhì)化利用。
[0017]3.本發(fā)明材料具有較好的力學(xué)性能，而且材料具有完全可降解性，堆肥、埋土后短期內(nèi)可全部降解，與其它可生物降解聚酯類(lèi)復(fù)合可制得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0018]4.產(chǎn)品可通過(guò)改變制得的脂肪族酰胺與丙三醇、淀粉的比例調(diào)整所制得材料的剛?cè)崽匦?，其原料基本?lái)自天然產(chǎn)物，具有性能可控、增塑劑遷移性較低、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品性?xún)r(jià)比較高。
[0019]5.發(fā)明中所制備的熱塑性材料可作為制造塑料薄膜、包裝袋、一次性餐具、堆肥袋，農(nóng)藥瓶、包裝物發(fā)泡填充料、林業(yè)園林苗皿等一次性使用塑料制品的原料，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可完全生物降解的材料。
[0020]
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例3所制備熱塑性淀粉材料的紅外光譜分析；
圖2為實(shí)施例3所制備熱塑性淀粉材料的X射線(xiàn)衍射分析。
[0022]圖1所示的橡實(shí)淀粉在3500cm—1處出現(xiàn)的典型氫鍵吸收峰經(jīng)脂肪族酰胺和丙三醇塑化結(jié)束后，此處的吸收峰強(qiáng)度大大減弱，表明脂肪族酰胺的加入破壞了原來(lái)的淀粉分子間的氫鍵體系；另外脂肪族酰胺的加入使得所制備的材料在lOOOcm—1附近的C-O鍵吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。
[0023]圖2所示的天然橡實(shí)淀粉具有典型的A-型結(jié)晶峰(2 Θ =15.0°、17.2°、18.0°、23.2° )。橡實(shí)淀粉經(jīng)脂肪族酰胺和丙三醇塑化成型過(guò)程結(jié)束后，熱塑性淀粉材料樣品無(wú)殘留的A-型結(jié)晶出現(xiàn)，呈現(xiàn)出典型的V-型結(jié)晶衍射峰，其中以2Θ為13.5°和20.8°兩處的峰最為明顯，表明脂肪族羧酸酰胺和丙三醇對(duì)淀粉良好的協(xié)同增塑效果。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面給出部分實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但以下實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制說(shuō)明，該領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至140°C，然后按與蓖麻油酸羧基摩爾比為1.1:1的比例滴加乙醇胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.25%的催化劑1-羥基苯并三唑，升溫至180°C，反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙醇胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、橡實(shí)淀粉按照10:30:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存36h，最后采用雙螺桿擠出法在100°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0027]實(shí)施例2
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與馬來(lái)蓖麻油羧基摩爾比為1.4:1的比例滴加二乙烯三胺再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量2.5%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至220°C，反應(yīng)lh，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、橡實(shí)淀粉按照25:20:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存36h，最后采用雙螺桿擠出法在160°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0028]實(shí)施例3
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T160°C，然后按與二聚脂肪酸羧基摩爾比為1.2:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.5%的催化劑咪唑，升溫至190°C，反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、橡實(shí)淀粉按照50:10:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存24h，最后采用雙螺桿擠出法在120°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0029]實(shí)施例4
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與丙烯桐油酸羧基摩爾比為1.3:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.75%的催化劑二環(huán)己基碳二亞胺，升溫至210°C，反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的三乙烯四胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、橡實(shí)淀粉按照30:20:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存24h，最后采用單螺桿擠出法在110°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0030]實(shí)施例5
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與丙烯亞油酸羧基摩爾比為1.25:1的比例滴加四乙烯五胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量1.0%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至200°C，反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的四乙烯五胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、橡實(shí)淀粉按照40:15:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存20h，最后采用單螺桿擠出法在130°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0031]實(shí)施例6
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與馬來(lái)桐油酸羧基摩爾比為1.15:1的比例滴加二亞乙基三胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量1.25 %的催化劑咪唑，升溫至215°C，反應(yīng)1.2h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二亞乙基三胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、木薯淀粉按照50:10:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存30h，最后采用單螺桿擠出法在140°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。[0032]實(shí)施例7
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與馬來(lái)亞油酸羧基摩爾比為1.35:1的比例滴加間苯二胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量1.5%的催化劑二環(huán)己基碳二亞胺，升溫至190°C，反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的間苯二胺、即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、木薯淀粉按照50:10:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存25h，最后采用單螺桿擠出法在150°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0033]實(shí)施例8
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與富馬桐油酸羧基摩爾比為1.2:1的比例滴加間苯二甲胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量1.75%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至210°C，反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的間苯二甲胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、木薯淀粉按照40:15:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存25h，最后采用密煉捏合法在125°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0034]實(shí)施例9
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T16(TC，然后按與富馬亞油酸羧基摩爾比為
1.3:1的比例滴加二乙烯三胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量2.0%的催化劑磷酸三酚酯，升溫至220°C，反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二乙烯三胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、木薯淀粉按照30:20:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存28h，最后采用密煉捏合法在135°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0035]實(shí)施例10
將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱控溫至14(T160°C，然后按與聚醚多元脂肪酸羧基摩爾比為1.4:1的比例滴加三乙烯四胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量2.25%的催化劑咪唑，升溫至185°C，反應(yīng)3.5h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的三乙烯四胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺與丙三醇、木薯淀粉按照20:25:70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存18h，最后采用密煉捏合法在150°C條件下加工得到一種基于植物油脂的熱塑性淀粉材料。
[0036]應(yīng)用比較例:
將實(shí)施例3、5、7中制得的基于植物油脂的熱塑性淀粉材料顆粒在HAAKE(德國(guó))MiniJetII中注射成啞鈴型，采用ASTM D638 Type V模具，熔融溫度135°C，模具溫度40°C，注射壓力650MPa、注射時(shí)間5s，保壓壓力500MPa、保壓時(shí)間5s。
[0037]對(duì)上述材料進(jìn)行綜合力學(xué)性能分析，測(cè)定結(jié)果如表1中所述 表1各實(shí)驗(yàn)組的熱塑性淀粉材料綜合力學(xué)性能對(duì)比
【權(quán)利要求】
1.基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于制備步驟為:將脂肪酸及其衍生物攪拌加熱并控溫至14(T16(TC，然后按與脂肪酸及其衍生物羧基摩爾比為1.fl.4:1的比例滴加小分子多元胺，再加入占總反應(yīng)體系質(zhì)量0.25%~2.5%的催化劑，升溫至18(T220°C，反應(yīng)f4h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的小分子多元胺即制得脂肪族酰胺增塑劑；將制得的脂肪族酰胺增塑劑與丙三醇、淀粉按照(1(T50): (1(T30):70質(zhì)量比例混合均勻，收料并室溫密封保存12~36h，最后采用捏合法在10(Tl6(rC條件下加工得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于所述脂肪酸及其衍生物是蓖麻油酸、二聚脂肪酸、丙烯桐油酸、丙烯亞油酸、馬來(lái)桐油酸、馬來(lái)亞油酸、富馬桐油酸、富馬亞油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于所述小分子多元胺是乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亞乙基三胺、間苯二胺、間苯二甲胺的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于所述催化劑是1-羥基苯并三唑、磷酸三酚酯、咪唑、二環(huán)己基碳二亞胺中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于所述淀粉為橡實(shí)非糧淀粉、木薯非糧淀粉中的任意一種。
6.如權(quán)利要求1所述基于非糧木本植物油脂的熱塑性淀粉材料的制備方法，其特征在于所述捏合方法為雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法和密煉捏合法中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C08K5/20GK103497361SQ201310454871
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】許玉芝, 李守海, 王春鵬, 儲(chǔ)富祥, 夏建陵, 金立維 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所, 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所