L-亮氨酸修飾3,4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是以3,4-二溴噻吩為原料，經(jīng)六步合成反應(yīng)，得到BOC保護(hù)L-亮氨酸修飾3,4-乙撐二氧噻吩單體，后以二氯甲烷為電解液，六氟化磷四丁基銨為電解質(zhì)，在導(dǎo)電玻璃上直接沉積得到呈現(xiàn)深藍(lán)色螺旋狀的BOC保護(hù)L-亮氨酸修飾的聚合物，將BOC保護(hù)L-亮氨酸修飾3,4-乙撐二氧噻吩單體與三氟乙酸反應(yīng)，脫保護(hù)得到L-亮氨酸修飾的3,4-乙撐二氧噻吩單體，后以二氯甲烷為電解液，六氟化磷四丁基銨為電解質(zhì)，在導(dǎo)電玻璃上直接沉積得到L-亮氨酸修飾的聚合物。本發(fā)明的單體及其聚合物的制備方法對氨基酸修飾EDOT具有較為普遍的適用性，可用于其他氨基酸修飾EDOT及其聚合物的制備。
【專利說明】L-亮氨酸修飾3, 4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物及其制備方
法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種L-亮氨酸修飾3，4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電高分子領(lǐng)域發(fā)展至今，合成具有優(yōu)異性能的新型導(dǎo)電高分子依然是整個領(lǐng)域的核心。導(dǎo)電高分子中引入手性基團(tuán)可形成手性螺旋結(jié)構(gòu)，對識別手性化合物、手性傳感器的研制以及在手性不對稱合成領(lǐng)域都具有廣闊應(yīng)用前景。
[0003]聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)是最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物之一，自從這個材料被合成到至今，因其具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率OlO2 S/cm)以及較高的可見光透過率(>80%)，引起了人們的廣泛關(guān)注，隨后被廣泛應(yīng)用在可再充電電池，電致變色顯示裝置，有機(jī)發(fā)光二極管，超級電容器，抗靜電涂料，腐蝕抑制劑，印刷電路智能窗，微波吸收材料，化學(xué)/生物傳感器等領(lǐng)域。
[0004]Ho等用PEDOT將分子印記聚合物(MIPs)微粒固定在ITO玻璃上制備得到MIP/PEDOT修飾電極，對手性藥物嗎啡進(jìn)行了檢測，其靈敏度可達(dá)到41.63 μ A/cnftnlLGoto等人在羧丙基纖維素(HPC)中研究以EDOT為單體，電化學(xué)聚合制備了具有光學(xué)活性的PEDOT*/HPC復(fù)合物,該化合物具有清晰的有序結(jié)構(gòu)，并且聚合物表現(xiàn)出科頓效應(yīng)(Cotton effect),隨后他們以EDOT的三聚體(terEDOT)作為單體，在膽固醇液晶中電化學(xué)合成了光學(xué)電活性PED0T，研究表明，terEDOT為單體時所合成聚合物可形成纖維結(jié)構(gòu)和漩渦結(jié)構(gòu)。
[0005]另一方面，氨基酸是生物體內(nèi)必需的化合物，且?guī)缀跛械陌被峋哂行庑浴：邪被嵝揎椀木酆衔镉捎跉滏I使之有`利于形成高度有序的結(jié)構(gòu)(如^-螺旋結(jié)構(gòu))，并且氨基酸在合成具有生物活性和可生物降解的聚合物方面具有很大的優(yōu)勢。另外，修飾了手性氨基酸的聚合物，其在手性識別、生物材料、藥物傳輸、不對稱合成催化劑及金屬離子吸附劑等方面得到了廣泛應(yīng)用。因此，若將旋光單一的氨基酸接枝到單體(如ED0T、噻吩、吡咯等)上制備導(dǎo)電高分子，則生成的導(dǎo)電高分子將具有較強(qiáng)的旋光度，較好的生物兼容性，且具有良好的電學(xué)性能或光學(xué)性能以及其他一些優(yōu)良的性質(zhì)，這些材料將會開拓更多、更新的應(yīng)用領(lǐng)域。氨基酸接枝聚合物的報道較多，但其中氨基酸修飾導(dǎo)電高分子的報道卻相對較少。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種L-亮氨酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物及其制備方法。
[0007]—種叔丁氧碳基(BOC)保護(hù)L-氨基酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體及其聚合物，其結(jié)構(gòu)式分別如下:
【權(quán)利要求】
1.一種叔丁氧碳基保護(hù)L-氨基酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式分別如下:
2.一種L-亮氨酸修飾3，4-乙撐二氧噻吩單體、聚合物，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式分別如下:
3.如權(quán)利要求1所述的叔丁氧碳基保護(hù)L-氨基酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體，其制備方法是:(I)以3，4- 二溴噻吩為起始原料，在甲醇鈉溶液中，以氧化銅和碘化鉀為催化劑，用甲氧基取代溴；(2)在對甲苯磺酸催化下與3-氯-1，2-丙二醇環(huán)合制備出氯甲基-乙撐二氧噻吩；(3)氯甲基-乙撐二氧噻吩與疊氮鈉在N，N-二甲基甲酰胺中于120 °C制備出疊氮甲基-EDOT ; (4)疊氮甲基-EDOT與三苯基膦及NaOH溶液在精制的四氫呋喃制備出氨甲基-EDOT ; (5) L-亮氨酸與NaOH溶液、二碳酸二叔丁基甲酯及1，4-二氧六環(huán)制備出叔丁氧碳基保護(hù)L-売氨酸；(6)叔丁氧碳基保護(hù)L-売氨酸與氨甲基-EDOT在1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、1-羥基苯并三唑以及精致的二氯甲烷制備得到叔丁氧碳基保護(hù)L-亮氨酸功能化的3，4-乙撐二氧噻吩單體。
4.如權(quán)利要求1所述的叔丁氧碳基保護(hù)L-氨基酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩聚合物，其制備方法是:以EDOT-Boc-Leu為單體，精制DCM作為電解液，六氟化磷四丁基銨為電解質(zhì)，攪拌均勻通氮?dú)獗Ｗo(hù)20分鐘后，室溫下采用三電極體系，以鉬絲為參比電極，不銹鋼片為輔助電極以及鉬片工作電極，施加恒電壓1.75 V，在電極表面得到黑色的聚合物PEDOT-Boc-Leu。
5.如權(quán)利要求2所述的L-亮氨酸修飾3，4-乙撐二氧噻吩單體，其制備方法是，以權(quán)利要求3所述制備的叔丁氧碳基保護(hù)L-亮氨酸功能化的3，4-乙撐二氧噻吩單體為原料，加入三氟乙酸，在DCM體系中反應(yīng)制備得到L-亮氨酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體。
6.如權(quán)利要求2所述的L-亮氨酸修飾聚(3，4-乙撐二氧噻吩)聚合物，其制備方法是，將權(quán)利要求5所制備的L-亮氨酸修飾的3，4-乙撐二氧噻吩單體，以精制DCM作為電解液，加入三氟乙酸，以六氟化磷四丁基銨為電解質(zhì)，攪拌均勻通氮?dú)獗Ｗo(hù)20分鐘后，室溫下采用三電極體系，以鉬絲為參比電極，兩鉬片一個作為工作電極，一個作為對電極，施加恒電壓1.0 V，在電極表面得到 黑色的聚合物PEDOT -Leu0
【文檔編號】C08G61/12GK103483355SQ201310431170
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】段學(xué)民, 胡杜芬, 張龍, 徐景坤, 盧寶陽, 張凱鑫 申請人:江西科技師范大學(xué)