一種酚醛樹脂乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分：2100份～5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；10份～200份的水性增稠劑。本發(fā)明采用含硼化合物對長鏈烷基酚改性的熱固性酚醛樹脂進行改性，通過含硼化合物與堿性催化劑的共同作用，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性，同時在水性增稠劑的作用下，進一步增強了酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液的破乳時間較長。另外，本發(fā)明在制備酚醛樹脂乳液的過程中沒有加入其他樹脂乳液，因此本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液具有較強的酚醛特性。
【專利說明】一種酚醛樹脂乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛樹脂乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂是酚與醛在催化劑作用下通過聚合反應(yīng)制得的合成樹脂的統(tǒng)稱，因在制備過程中選用的催化劑不同，酚醛樹脂可分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂兩類。酚醛樹脂可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，酚醛樹脂乳液為酚醛樹脂經(jīng)過部分脫水得到的粘稠狀縮聚物，它主要用來浸潰木粉、棉纖維和布等纖維狀填料。
[0003]酚醛樹脂乳液一般通過酚醛樹脂乳化得到，向預(yù)先制備好的酚醛樹脂中添加乳化齊U，即可得到酚醛樹脂乳液；也可以通過向酚醛樹脂中添加其他樹脂乳液制備得到，申請?zhí)枮?01310048652.8的中國專利公開了一種在酚醛樹脂制備過程中加入其他樹脂乳液，制備得到酚醛樹脂乳液的方法，但是采用這種方法制備酚醛樹脂乳液，會降低酚醛樹脂乳液體系中酚醛樹脂的含量，從而破壞了酚醛樹脂乳液的酚醛特性。
[0004]目前酚醛樹脂乳液大多是采用各種乳化劑調(diào)制出來的，這些乳液都是通過酚醛樹脂乳化得到的，但是單純由酚類化合物與醛類化合物反應(yīng)制備得到的酚醛樹脂韌性較差，從而使酚醛樹脂乳化后得到的酚醛樹脂乳液的韌性也較差。為了改善酚醛樹脂乳液的韌性，現(xiàn)有技術(shù)在制備酚醛樹脂的過程中添加長鏈烷基酚，得到的長鏈烷基酚改性的酚醛樹脂具有較好的韌性。但是這種長鏈烷基酚改性的酚醛樹脂大多是油溶性的，在使用過程中需要用丙酮、苯類化合物等低沸點的溶劑溶解，在溶解過程中低沸點的溶劑很容易揮發(fā)，從而造成了工作環(huán)境的污染，危害了操作人員的身體健康。為避免低沸點、有毒溶劑的使用，以水為溶劑的長鏈烷基酚改性的酚醛樹脂乳液成為研究的重點。
[0005]申請?zhí)枮?01310048652.8的中國專利公開了一種水溶性長鏈烷基酚改性的酚醛樹脂乳液，這種酚醛樹脂乳 液的制備方法為:將含羥基的芳香化合物與腰果油或者桐油混合，向上述混合物中加入催化劑，升溫至100°C?150°C，酚化I小時?3小時，將得到的酚化產(chǎn)物降溫至60°C?90°C，然后向降溫后的混合物中加入醛，再加入乳液，繼續(xù)恒溫反應(yīng)，至生成的樹脂溶液粘度達到50cp?150cp，將所述樹脂溶液降溫至40°C以下，得到水溶性樹脂?，F(xiàn)有技術(shù)提供的這種水溶性酚醛樹脂乳液具有安全、環(huán)保的優(yōu)點，但是這種酚醛樹脂乳液穩(wěn)定性差、破乳時間較短。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種酚醛樹脂乳液及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性、破乳時間長。
[0007]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分:
[0008]2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；
[0009]10份?200份的水性增稠劑。
[0010]優(yōu)選的，所述長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂的制備方法為:[0011]在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物進行反應(yīng)，得到長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂。
[0012]優(yōu)選的，所述長鏈烷基酚為腰果油、壬基酚和桐油中的一種或幾種。
[0013]優(yōu)選的，所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、硼酸鹽、偏硼酸鹽和硼氫化物中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述含硼化合物為偏硼酸鹽、硼酸和硼酸鹽中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，所述水性增稠劑為纖維素醚類增稠劑、天然高分子及其衍生物類增稠劑和合成高分子類增稠劑中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的，所述水性增稠劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、淀粉、明膠、甲殼胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波樹脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0018]在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、醛類化合物與水性增稠劑混合，進行聚合反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0019]優(yōu)選的，所述堿性催化劑為金屬堿類催化劑和胺類催化劑中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選的，所述含羥基的芳香化合物和醛類化合物的摩爾比為1: ( 1.0?3.0);
[0021]所述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、堿性催化劑、含硼化合物和水性增稠劑的質(zhì)量比為 1: (0.1 ?0.9):(0.001 ?0.05):(0.001 ?0.05):(0.01 ?0.2)。
.[0022]優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為60°C?80°C ；
[0023]所述酚醛樹脂乳液的重均分子量為300g/mol?600g/mol。
[0024]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分:2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；10份?200份的水性增稠劑。本發(fā)明采用含硼化合物對長鏈烷基酚改性的熱固性酚醛樹脂進行改性，通過含硼化合物與堿性催化劑的共同作用，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性，同時在水性增稠劑的作用下，進一步增強了酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液的破乳時間較長。另外，本發(fā)明在制備酚醛樹脂乳液的過程中沒有加入其他樹脂乳液，因此本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液具有較強的酚醛特性。實驗結(jié)果表明，將本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液置于25°C保存和5°C保存，其破乳時間最短分別為125天和143天；而將現(xiàn)有技術(shù)提供的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，其破乳時間分別為81天和103天。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分:
[0026]2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；
[0027]10份?200份的水性增稠劑。
[0028]本發(fā)明采用含硼化合物對長鏈烷基酚改性的熱固性酚醛樹脂進行改性，通過含硼化合物與堿性催化劑的共同作用，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性，同時在水性增稠劑的作用下，進一步增強了酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液的破乳時間較長。另外，本發(fā)明在制備酚醛樹脂乳液的過程中沒有加入其他樹脂乳液，因此本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液具有較強的酚醛特性。[0029]本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂，優(yōu)選為2820份?4310份，更優(yōu)選為3100份?4000份。
[0030]在本發(fā)明中，所述長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂優(yōu)選按照下述方法制備得到:
[0031]在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物進行反應(yīng)，得到長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；
[0032]本發(fā)明優(yōu)選將含羥基的芳香化合物和長鏈烷基酚混合，得到第一混合物，再將醛類化合物加入到所述第一混合物中，得到第二混合物，所述第二混合物在堿性催化劑和含硼化合物的作用下進行反應(yīng)，得到長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60°C?80°C，更優(yōu)選為65°C?75°C，最優(yōu)選為68°C?72°C ;所述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物反應(yīng)的時間優(yōu)選為I?5小時，更優(yōu)選為2?4小時，最優(yōu)選為2.5?3小時；
[0033]在本發(fā)明中，所述堿性催化劑優(yōu)選為金屬堿類催化劑和胺類催化劑中的一種或幾種，更優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、乙胺和氨水中的一種或幾種，最優(yōu)選為氫氧化鈉和氨水中的一種或兩種。本發(fā)明對所述堿性催化劑的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的堿性催化劑即可，如可由市場購買獲得；
[0034]在本發(fā)明中，所述含硼化合物優(yōu)選為硼酸、偏硼酸、硼酸鹽、偏硼酸鹽和硼氫化物中的一種或幾種，更優(yōu)選為硼酸鹽、偏硼酸鹽、硼酸和硼氫化鉀中的一種或幾種，最優(yōu)選為四硼酸鈉、偏硼酸鈉、硼酸、高硼硼酸鈣、硼酸鈣、偏硼酸鋇、偏硼酸鈣和硬硼鈣石中的一種或幾種。本發(fā)明通過含硼化合物與堿性催化劑的共同作用，使得到的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明對所述含硼化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的含硼化合物即可，如可由市場購買獲得；
.[0035]在本發(fā)明中，所述含羥基的芳香化合物優(yōu)選為苯酚、苯二酚、甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種，更優(yōu)選為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種，最優(yōu)選為苯酚、間苯二酚、間甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種。本發(fā)明對所述含羥基的芳香化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的含羥基的芳香化合物即可，如可由市場購買獲得；
[0036]在本發(fā)明中，所述長鏈烷基酚優(yōu)選為腰果油、壬基酚和桐油中的一種或幾種，更優(yōu)選為腰果油和壬基酚中的一種或幾種，本發(fā)明對所述長鏈烷基酚的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的長鏈烷基酚即可，如可由市場購買獲得，具體的，所述腰果油可以采用山東浩博生物材料有限公司生產(chǎn)的精制腰果油，也可以采用上海信躍化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的粗腰果油；
[0037]在本發(fā)明中，所述醛類化合物優(yōu)選為C原子數(shù)為I?5的醛類化合物、糠醛和多聚醛中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛和多聚乙醛中的一種或幾種，最優(yōu)選為甲醛、糠醛和多聚甲醛中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述醛類化合物優(yōu)選為醛類化合物溶液，所述醛類化合物溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為35%?40%，更優(yōu)選為36%?38%。本發(fā)明對所述醛類化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的醛類化合物即可，如可由市場購買獲得；[0038]在本發(fā)明中，所述含羥基的芳香化合物和醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1: (1.0?
3.0)，更優(yōu)選為1: (1.5?2.5);所述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、堿性催化劑和含硼化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.1?0.9): (0.001?0.05): (0.001?0.05)，更優(yōu)選為1: (0.3 ?0.6):(0.01 ?0.03):(0.01 ?0.03)。
[0039]本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括10份?200份的水性增稠劑，優(yōu)選為50份?150份，更優(yōu)選為80份?120份。本發(fā)明通過添加水性增稠劑，進一步增強了酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液具有較長的破乳時間。在本發(fā)明中，所述水性增稠劑優(yōu)選為纖維素醚類增稠劑、天然高分子及其衍生物類增稠劑和合成高分子類增稠劑中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、淀粉、明膠、甲殼胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波樹脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉中的一種或幾種，最優(yōu)選為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、淀粉、明膠和聚乙烯醇中的一種或幾種。本發(fā)明對所述水性增稠劑的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的水性增稠劑即可，如可由市場購買獲得。
[0040]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0041]在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、醛類化合物與水性增稠劑混合，進行聚合反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0042]本發(fā)明優(yōu)選在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、醛類化合物與水性增稠劑混合，進行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物后，將聚合反應(yīng)體系的溫度降至20°C?40°C，得到酚醛樹脂乳液；更優(yōu)選將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物在堿性催化劑和含硼化合物的作用下先進行反應(yīng)，得到長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂，再將其與水性增稠劑混合，在上述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物反應(yīng)的溫度下繼續(xù)進行聚合反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。在本發(fā)明中，所述長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂的制備方法與上述技術(shù)方案中所述長鏈烷基酚和含硼化合 物改性的熱固性酚醛樹脂的制備方法一致；
[0043]在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量優(yōu)選為300g/mol?600g/mol，更優(yōu)選為400g/mol?500g/mol。本發(fā)明優(yōu)選將所述聚合反應(yīng)體系的溫度降至25°C?35°C,更優(yōu)選降至30°C。本發(fā)明對所述聚合反應(yīng)的時間沒有特殊的限制，所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選使得到的酹醒樹脂乳液的重均分子量達到300g/mol?600g/mol,更優(yōu)選達到400g/mol?500g/moL.在此不再贅述。
[0044]在本發(fā)明中，所述含羥基的芳香化合物和水性增稠劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.01?
0.2)，更優(yōu)選為1: (0.05?0.15);所述含羥基的芳香化合物、醛類化合物、帶長鏈的烷基酚、堿性催化劑、含硼化合物和水性增稠劑的種類和來源與上述技術(shù)方案中所述含羥基的芳香化合物、醛類化合物、帶長鏈的烷基酚、堿性催化劑、含硼化合物和水性增稠劑的種類和來源一致，在此不再贅述。
[0045]本發(fā)明對得到的酚醛樹脂乳液進行性能檢測，檢測方法采用申請?zhí)枮?00710129766.X的中國專利所公開的酚醛樹脂的性能檢測方法，具體過程為:
[0046]將本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液浸膠、裁切、排版以及單面覆以0.07mm厚的銅箔和壓制，制備得到1.6mm厚的紙基覆銅板，然后將得到的紙基覆銅板按照日本工業(yè)標準JISC6485-1991所規(guī)定的檢測方法進行檢測。
[0047]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液的性能達到標準要求，并且其性能與現(xiàn)有技術(shù)提供的醇溶性酚醛樹脂的性能相當(dāng)。
[0048]本發(fā)明將得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明，將本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液置于25°C保存和5°C保存，其破乳時間最短分別為125天和143天。
[0049]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分:2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；10份?200份的水性增稠劑。本發(fā)明采用含硼化合物對長鏈烷基酚改性的熱固性酚醛樹脂進行改性，通過含硼化合物與堿性催化劑的共同作用，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液具有較好的穩(wěn)定性，同時在水性增稠劑的作用下，進一步增強了酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性，使本發(fā)明得到的酚醛樹脂乳液的破乳時間較長。另外，本發(fā)明在制備酚醛樹脂乳液的過程中沒有加入其他樹脂乳液，因此本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液具有較強的酚醛特性。
[0050]為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的酚醛樹脂乳液及其制備方法進行詳細描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0051]實施例1
[0052]將IOOOg的苯酚和300g的腰果油投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1466g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液,將反應(yīng)釜升溫至60°C,然后將20g的氫氧化鈉和IOg的四硼酸鈉加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)3小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入IOOg的羧甲基纖維素鈉在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到300g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至40°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0053]本發(fā)明按照200710129766.X的中國專利所公開的酚醛樹脂的性能檢測方法對本實施例得到的酚醛樹脂乳液進行性能檢測，在對其進行錫焊耐熱性、耐熱性、抗剝強度、彎曲強度和翹曲率及扭曲率測試時不特殊處理；在測試其體積電阻率和表面電阻率前，將酚醛樹脂乳液在溫度20°C、相對濕度65%下處理96小時；在測試其介電常數(shù)和介電損耗前，將酚醛樹脂乳液在溫度20°C、相對濕度65%下處理96小時，并將其在23°C水中浸潰24小時；在測試其吸水率前，將酚醛樹脂乳液在50°C恒溫空氣下處理24小時，并將其在23°C的水中浸潰24小時。
[0054]實施例1得到的酚醛樹脂乳液性能測試結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例I提供的酚醛樹脂乳液的性能檢測結(jié)果。
[0055]本發(fā)明將實施例1得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例2提供的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存時的破乳時間。
[0056]實施例2
[0057]將IOOOg的苯酚和300g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1600g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液,將反應(yīng)釜升溫至80°C,然后將30g的氨水和20g的硼酸加入到反應(yīng)爸中進行聚合反應(yīng)2小時,得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入90g的聚乙烯醇在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到600g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至20°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0058]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0059]本發(fā)明將實施例2得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0060]實施例3
[0061]將IOOOg的苯酚、200g的腰果油和200g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1500g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，將反應(yīng)釜升溫至70°C，然后將30g的氨水、IOg的硼酸和IOg的四硼酸鈉加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)2.5小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入50g的聚乙烯醇和50g羧甲基纖維素在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到400g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至30°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0062]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0063]本發(fā)明將實施例3得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0064]實施例4
[0065]將IOOOg的苯酚、200g的桐油和200g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入2000g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，將反應(yīng)釜升溫至65°C，然后將IOg的氨水、20g的氫氧化鈉和20g的硼酸加入.到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)I小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物?’然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入50g的聚乙烯醇和50g的明膠在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到500g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至25°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0066]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0067]本發(fā)明將實施例4得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0068]實施例5
[0069]將IOOOg的苯酚和200g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1800g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液,將反應(yīng)釜升溫至75°C,然后將30g的氫氧化鈉、IOg的偏硼酸鈉和IOg的四硼酸鈉加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)5小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入40g的瓜爾膠和80g的羧甲基纖維素在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到450g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至30°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0070]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0071]本發(fā)明將實施例5得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0072]實施例6[0073]將IOOOg的苯酚和500g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入2000g的質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液,將反應(yīng)釜升溫至65°C,然后將30g的氨水、IOg的偏硼酸鈉和IOg的硼酸加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)4小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入50g的淀粉和30g的羧甲基纖維素在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到480g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至35°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0074]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0075]本發(fā)明將實施例6得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0076]實施例7
[0077]將500g的間苯二酚、500g的間甲苯酚和IOOg的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入IOOOg的質(zhì)量百分濃度為35%的糠醛溶液，將反應(yīng)釜升溫至65°C，然后將Ig的氨水、25g的硼氫化鉀和25g的高硼硼酸鈣加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)3小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入5g的淀粉和5g的羧甲基纖維素在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到460g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至30°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0078]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0079]本發(fā)明將實施例7得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0080]實施例8
[0081]將IOOOg的雙酚A和900g的壬基酚投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入3000g的質(zhì)量百分濃度為40%的多聚甲醛溶液,將反應(yīng)釜升溫至65°C,然后將50g的氨水、Ig的硬硼鈣石加入到反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)2小時，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；然后向所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入IOOg的淀粉和IOOg的羧甲基纖維素在上述聚合反應(yīng)的溫度下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)?shù)玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物的重均分子量達到420g/mol時，將反應(yīng)體系的溫度降至30°C終止反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
[0082]將本實施例得到的酚醛樹脂乳液按照實施例1提供的方法對其進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0083]本發(fā)明將實施例8得到的酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0084]比較例I
[0085]本發(fā)明按照申請?zhí)枮?00710129766.X的中國專利所公開的方法制備的醇溶性的腰果油改性酚醛樹脂，其制備方法為:
[0086]將IOOg的苯酚、80g的腰果油和1.0g的硫酸加入反應(yīng)器中，將得到的混合物在150°C下反應(yīng)4小時，再將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至25°C，然后向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氨水，調(diào)節(jié)其PH值至7.5，得到樹脂A;
[0087]將IOOg的所述樹脂A、240g的質(zhì)量分數(shù)為20%甲醛溶液和2.5g的二乙烯三胺混合均勻，將得到的混合物在80°C下反應(yīng)3.5小時，再將得到的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾釜，在溫度為60°C、真空度為-0.09MPa條件下將所述反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾脫除水分，得到水分質(zhì)量分數(shù)為16%的酚醛樹脂，將所述酚醛樹脂降溫至25°C，再向所述酚醛樹脂中加入乙醇將其溶解，然后對得到的酚醛樹脂溶液進行調(diào)節(jié)，使所述酚醛樹脂溶液中樹脂固含量為55%，粘度為180cp@25°C，得醇溶性的腰果油改性酚醛樹脂。
[0088]本發(fā)明按照實施例1提供的方法對得到的醇溶性的腰果油改性酚醛樹脂進行性能檢測，結(jié)果如表I所示。
[0089]比較例2
[0090]本發(fā)明按照申請?zhí)枮?01310048652.8的中國專利所公開的的方法制備的水溶性酚醛樹脂乳液，其制備方法為:
[0091]將IOOOg的苯酚和200g的腰果油投入到反應(yīng)釜中，將得到的混合物在反應(yīng)釜中攪拌均勻，再向所述混合物中加入30g的氫氧化鈉在130°C下酚化反應(yīng)2小時，將得到的酚化反應(yīng)產(chǎn)物降溫至80°C，再向所述酚化反應(yīng)產(chǎn)物中加入1466g的質(zhì)量分數(shù)為37%甲醛水溶液、400g的聚醋酸乙烯酯乳液，得到混合溶液，將所述混合溶液在80°C下反應(yīng)，得到粘度為60cp的反應(yīng)產(chǎn)物，再將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至20°C，得到水溶性酚醛樹脂乳液。
[0092]本發(fā)明將比較例2得到的水溶性酚醛樹脂乳液置于25°C和5°C保存，觀察有無破乳現(xiàn)象，結(jié)果如表2所示。
[0093]表I本發(fā)明實施例和比較例I提供的酚醛樹脂乳液的性能檢測結(jié)果
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種酚醛樹脂乳液，以重量份計，包括以下組分: 2100份?5200份的長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂；10份?200份的水性增稠劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂的制備方法為: 在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚和醛類化合物進行反應(yīng)，得到長鏈烷基酚和含硼化合物改性的熱固性酚醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述長鏈烷基酚為腰果油、壬基酚和桐油中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述含硼化合物為硼酸、偏硼酸、硼酸鹽、偏硼酸鹽和硼氫化物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述含硼化合物為偏硼酸鹽、硼酸和硼酸鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述水性增稠劑為纖維素醚類增稠劑、天然高分子及其衍生物類增稠劑和合成高分子類增稠劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的酚醛樹脂乳液，其特征在于，所述水性增稠劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、淀粉、明膠、甲殼胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波樹脂、聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉中的一種或幾種。
8.—種酚醛樹脂乳液的 制備方法，包括以下步驟: 在堿性催化劑和含硼化合物的作用下，將含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、醛類化合物與水性增稠劑混合，進行聚合反應(yīng)，得到酚醛樹脂乳液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述堿性催化劑為金屬堿類催化劑和胺類催化劑中的一種或幾種； 所述含羥基的芳香化合物和醛類化合物的摩爾比為1: (1.0?3.0); 所述含羥基的芳香化合物、長鏈烷基酚、堿性催化劑、含硼化合物和水性增稠劑的質(zhì)量比為 1: (0.1 ?0.9):(0.001 ?0.05):(0.001 ?0.05):(0.01 ?0.2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為60°C?80°C； 所述酹醒樹脂乳液的重均分子量為300g/mol?600g/mol。
【文檔編號】C08G8/28GK103435767SQ201310404099
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】江成真, 李枝芳, 張寶印, 隗驍健 申請人:山東圣泉化工股份有限公司