一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法。該自摻雜型噻吩類聚合物的結(jié)構(gòu)通式為AmBn，其中：A段結(jié)構(gòu)可以是聚3-烷基噻吩、聚3-烷氧基噻吩或聚3,4-乙烯基二氧噻吩，其中聚3-烷基噻吩的烷基可以是甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基，其中聚3-烷氧基噻吩的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基，m為1～100；B段為聚乙烯基磺酸鈉或聚對苯乙烯磺酸鈉，n為1～100。本發(fā)明首先通過鹵素-金屬交換反應(yīng)制備乙烯端基化噻吩類聚合物，再與乙烯基磺酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c單體自由基共聚合得到自摻雜型噻吩類嵌段共聚物。本發(fā)明解決了共軛高分子材料在器件應(yīng)用中因生熱而導(dǎo)致的脫摻雜現(xiàn)象。
【專利說明】一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種自摻雜型噻吩類嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚噻吩及其衍生物具有良好的環(huán)境熱穩(wěn)定性、分子鏈結(jié)構(gòu)可控以及電荷在分子鏈間容易傳輸?shù)葍?yōu)勢，是導(dǎo)電高分子中最有前景的基體材料之一。常見的如聚烷基類噻吩、聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)等品種在太陽能電池、發(fā)光二極管、場效應(yīng)管、傳感器及能量存儲等領(lǐng)域均已取得了較好的應(yīng)用效果。共軛高分子由于晶格缺陷、范德華力以及空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致的分子平面扭曲等使得高分子的帶隙較寬、導(dǎo)電性差，因此未摻雜的本征態(tài)共軛高分子載流子少，電導(dǎo)率極低。通過摻雜減小能帶間的能量差，降低自由電子的遷移阻力，可以使共軛高分子的導(dǎo)電性能顯著提高，電導(dǎo)率可增加幾到十幾個(gè)數(shù)量級。
[0003]共軛高分子的摻雜可分為外界摻雜和自摻雜兩種方式。外界摻雜是指在聚合物中混合加入某種摻雜劑，通過P型摻雜或η型摻雜提高聚合物的電導(dǎo)率，由于常用的摻雜劑如碘、三氯化鐵、雜多酸等與共軛高分子存在相容性差、分散性不好等問題，阻礙了電荷的傳輸，導(dǎo)致光電效率低下，且摻雜劑在外界電、熱等交替作用下容易脫摻雜而影響摻雜效果。自摻雜則是指通過在共軛高分子的結(jié)構(gòu)單元中引入可摻雜官能基團(tuán)或鏈段，其中提供導(dǎo)電性的平衡離子以化學(xué)鍵形式與共軛高分子本身結(jié)合，相比從外部引入平衡離子的外界摻雜方式，自摻雜方式可以提供具有長期穩(wěn)定性和優(yōu)良效能的導(dǎo)電高分子材料。自摻雜作用可以有效解決外加摻雜劑在共軛高分子基體中的相容性及分散性問題，避免在器件使用過程中因內(nèi)部生熱而廣生的脫慘雜現(xiàn)象，從而促進(jìn)電荷傳輸，有效提聞光電器件的效率和使用壽命。
[0004]在自摻雜類共軛高分子的制備方法方面，目前采用的方法多為電化學(xué)法和化學(xué)氧化法，其中電化學(xué)法所用設(shè)備`復(fù)雜，成型場所受限(如文獻(xiàn)Eur.Polym.J.，41 (2005)，1136.和Electrochem.Commun., 11 (2009), 169.中所述)；化學(xué)氧化法制備方法簡便,但所制備共軛高分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度低，產(chǎn)物性能受影響，如專利ZL200680047598.0描述了通過化學(xué)氧化法制備的自摻雜型接枝聚合物，該法制備的共軛高分子為無規(guī)聚合物。對共軛高分子的自摻雜通常是通過先對單體進(jìn)行磺化，再將磺化后的單體進(jìn)行聚合制備自摻雜型共軛高分子(如文獻(xiàn)Chem.Mater.，21 (2009), 1815.中所述)，由于磺化單體中親水性磺酸根基團(tuán)的引入，該類單體的聚合只能采用電化學(xué)或化學(xué)氧化法，其中電化學(xué)法聚合得到的自摻雜共軛高分子多因分子量較高而難以再次溶解加工，而化學(xué)氧化法制備的自摻雜共軛高分子在有機(jī)溶劑中的溶解性較差?；邴u素-金屬交換反應(yīng)的格氏置換法(GRM)已被證實(shí)是合成結(jié)構(gòu)高度規(guī)整、高分子量的導(dǎo)電共軛高分子的有效途徑，可實(shí)現(xiàn)可控制備，而溶液聚合法是制備水溶性高分子的一種常用方法，具有方法簡便的特點(diǎn)。本發(fā)明首先制備乙烯端基化噻吩類聚合物，再與摻雜單體進(jìn)行自由基共聚合，得到以共價(jià)鍵形式結(jié)合的自摻雜型A-b-B嵌段共聚物，可通過控制兩鏈段的分子量以調(diào)控其溶解性及導(dǎo)電等性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為解決摻雜劑與共軛高分子存在相容性、分散性差的問題，避免共軛高分子在器件應(yīng)用中由于生熱而導(dǎo)致的脫摻雜現(xiàn)象，提高器件性能的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)共軛高分子的大面積成型及可溶加工，本發(fā)明提供一種自摻雜型導(dǎo)電高分子材料的制備方法。
[0006]解決上述技術(shù)問題采用的方案為:
[0007]一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法，首先采用鹵素-金屬交換反應(yīng)制備乙烯端基化噻吩類聚合物，再通過溶液聚合法與烷基磺酸鹽進(jìn)行共聚，制備自摻雜型噻吩類嵌段共聚物，可以根據(jù)需要調(diào)整共軛高分子與摻雜鏈段的比例，以調(diào)節(jié)共軛高分子薄膜的電導(dǎo)率和功函數(shù)。
[0008]具體制備操作方法如下:
[0009]一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法包括以下操作步驟:
[0010]步驟1.鹵素-金屬交換反應(yīng)制備乙烯端基化噻吩類聚合物
[0011]以無水四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，加入二溴代單體和烷基鹵化鎂格氏試劑，二溴代單體的用量和烷基鹵化鎂格氏試劑的用量的摩爾比為1:1;二溴代單體和烷基鹵化鎂格氏試劑的質(zhì)量之和與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1: 10~50;在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溫度(TC、攪拌反應(yīng)
0.5~2h，得到反應(yīng)體系；所述二溴代單體為2，5- 二溴-3-烷基噻吩或2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩或2，5- 二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩；
[0012]在反應(yīng)體系中加入1，3-雙二苯基膦丙烷二氯化鎳催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，1，3-雙二苯基膦丙烷二氯化鎳用量與二溴代單體用量的摩爾比為0.01~0.03: 1，室溫下攪拌反應(yīng)10~30min，得到偶聯(lián)反應(yīng)聚合物；
[0013]在偶聯(lián)反應(yīng)聚合物中加入乙烯基鹵化鎂進(jìn)行封端處理，乙烯基鹵化鎂用量與二溴代單體用量的摩爾比為0.1~0.3:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2~IOmin ;所述乙烯基鹵化鎂為濃度為2mol/L的乙烯基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液；
[0014]在室溫下甲醇中沉降，固液分離，所得固體在溫度40°C~50°C條件下真空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到深褐色的固體產(chǎn)物，即為乙烯端基化噻吩類聚合物。
[0015]步驟2.制備自摻雜型A-b-B嵌段共聚物
[0016]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙烯端基化噻吩類聚合物溶于氯苯中，乙烯端基化噻吩類聚合物與氯苯質(zhì)量比為1: 10~50 ;加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，攪拌，升溫至70°C，反應(yīng)2~3h，得到第二反應(yīng)體系；按質(zhì)量比1: 10~50將摻雜單體溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并加入第二反應(yīng)體系，攪拌，溫度70°C，反應(yīng)3~6h，得到混合溶液；所述摻雜單體為乙烯基磺酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c；摻雜單體用量與乙烯端基化噻吩類聚合物用量的質(zhì)量比為0.1~10: I ;過氧化苯甲酰的用量與摻雜單體用量的摩爾比為0.02~0.1: I;按體積比1: 2將混合溶液和濃度50%的甲醇水溶液混合沉降分離，得到沉淀物，將沉淀物真空干燥24h，得到黃褐色固體即為自摻雜型A-b-B嵌段共聚物；結(jié)構(gòu)通式為AmBn，式中m為I~100，n為I~100 ;式中Am為聚3-烷基噻吩或聚3-烷氧基噻吩或聚3，4-乙烯基二氧噻吩，其中的烷基可以是甲基、乙基、己基、羊基、癸基、十二烷基，其中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基；式中Bn為聚乙烯基磺酸鈉或聚對苯乙烯磺酸鈉。
[0017]所述2，5- 二溴-3-烷基噻吩為2，5- 二溴_3_甲基噻吩或2，5_ 二溴_3_乙基噻吩或2，5- 二溴-3己基噻吩或2，5- 二溴-3-辛基噻吩或2，5- 二溴-3-癸基噻吩或2，5- 二溴_3_十二烷基噻吩。
[0018]所述2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩為2，5- 二溴_3_甲氧基噻吩或2，5_ 二溴_3_乙氧基噻吩或2，5- 二溴-3-己氧基噻吩或2，5- 二溴-3-辛氧基噻吩或2，5- 二溴-3-癸氧基噻吩或2，5- 二溴-3-十二烷氧基噻吩。 [0019]所述烷基鹵化鎂格氏試劑為濃度為lmol/L的(密度1.02g/mL)乙基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度2mol/L的(密度0.823g/mL)乙基氯化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為lmol/L的(密度1.08g/mL)異丙基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的(密度0.98g/mL)異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L (密度0.93g/mL)的丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為lmol/L的(密度0.941g/mL)異丁基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的(密度0.967g/mL)異丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液。
[0020]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:與常用的外界摻雜相比，本發(fā)明涉及的自摻雜型噻吩類嵌段共聚物，分子鏈結(jié)構(gòu)中含有噻吩類共軛高分子鏈段和摻雜鏈段兩部分，有效地提高了電荷在界面的遷移效率，極大地降低了共軛高分子的帶隙，提高了其導(dǎo)電性能；摻雜鏈段以共價(jià)鍵形式與噻吩類共軛高分子結(jié)合，有效地解決了共軛高分子材料在器件應(yīng)用中因生熱而導(dǎo)致的脫摻雜現(xiàn)象，材料具有長期穩(wěn)定性；且可以通過調(diào)解噻吩類共軛高分子鏈段與摻雜鏈段的比例，使共軛高分子材料的溶解性、電導(dǎo)率和功函數(shù)實(shí)現(xiàn)可調(diào)；聚合物在極性與非極性溶劑中具有寬泛的溶解范圍，使其具有良好的成型加工性能。與摻雜導(dǎo)電高分子常用的電化學(xué)法和化學(xué)氧化法相比，本發(fā)明采用格氏置換法制備的噻吩類共軛高分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整、分子量可控，有利于材料性能的穩(wěn)定與優(yōu)化；與摻雜單體共聚采用的是常規(guī)的自由基溶液聚合法，合成方法簡便，反應(yīng)條件溫和，通過調(diào)節(jié)催化劑用量可以實(shí)現(xiàn)可控?fù)诫s。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備得到的3-己基噻吩-b_聚苯乙烯磺酸鈉嵌段共聚物的氫核磁共振譜圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1制備得到的3-己基噻吩-b_聚苯乙烯磺酸鈉嵌段共聚物的交流阻抗譜圖，顯示出自摻雜型噻吩嵌段共聚物比未摻雜的噻吩聚合物具有更好的導(dǎo)電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
[0024]以下實(shí)施例所用原料來源:無水四氫呋喃購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二溴代單體購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，烷基鹵化鎂格氏試劑購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，濃度為2mol/L的乙烯基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。
[0025]實(shí)施例1:3-己基噻吩-b-對苯乙烯磺酸鈉嵌段共聚物的合成
[0026]步驟1、乙烯端基化聚3-己基噻吩的制備:
[0027]以IOOmL無水四氫呋喃(相對密度0.8892)為反應(yīng)溶劑，加入3.26g2，5_ 二溴-3-己基噻吩和5mL濃度為2mol/L (M)(密度0.93g/mL)的丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液，
2，5- 二溴-3-己基噻吩和丁基氯化鎂用量的摩爾比為1: 1，2，5- 二溴-3-己基噻吩和丁基
氯化鎂的質(zhì)量之和與無水四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 11 ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溫度0°C、攪拌
反應(yīng)2h，得到反應(yīng)體系；在上述反應(yīng)體系中加入0.065g的1，3-雙二苯基膦丙烷二氯化鎳
(Ni (dppp) Cl2)催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，Ni (dppp)Cl2用量與2，5-二溴-3-己基噻吩用量的摩
爾比為0.012: I ;室溫下攪拌反應(yīng)lOmin，得到偶聯(lián)反應(yīng)聚合物；在該偶聯(lián)反應(yīng)聚合物中
加入ImL濃度為2mol/L (M)的乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液進(jìn)行封端處理，乙烯基氯化鎂
用量與2，5- 二溴-3-己基噻吩用量的摩爾比為0.2:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)
2min ;在室溫下將反應(yīng)液倒入200mL甲醇中沉降，固液分離，所得固體在溫度50°C條件下真
空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到深褐色的固體產(chǎn)物，反應(yīng)式如下:[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟: 步驟1.鹵素-金屬交換反應(yīng)制備乙烯端基化噻吩類聚合物 以無水四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，加入二溴代單體和烷基鹵化鎂格氏試劑，二溴代單體的用量和烷基鹵化鎂格氏試劑的用量的摩爾比為1:1; 二溴代單體和烷基鹵化鎂格氏試劑的質(zhì)量之和與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1: 10~50;在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溫度0°C、攪拌反應(yīng)0.5~2h，得到反應(yīng)體系；所述二溴代單體為2，5- 二溴-3-烷基噻吩或2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩或2，5- 二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩； 在反應(yīng)體系中加入1，3-雙二苯基膦丙烷二氯化鎳催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，I, 3-雙二苯基膦丙烷二氯化鎳用量與二溴代單體用量的摩爾比為0.01~0.03: 1，室溫下攪拌反應(yīng)10~30min,得到偶聯(lián)反應(yīng)聚合物； 在偶聯(lián)反應(yīng)聚合物中加入乙烯基鹵化鎂進(jìn)行封端處理，乙烯基鹵化鎂用量與二溴代單體用量的摩爾比為0.1~0.3: 1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2~IOmin ;所述乙烯基鹵化鎂為濃度為2 mol/L的乙烯基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液； 在室溫下甲醇中沉降，固液分離，所得固體在溫度40°C~50°C條件下真空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到深褐色固體產(chǎn)物，即為乙烯端基化噻吩類聚合物； 步驟2.制備自摻雜型A4-B嵌段共聚物 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙烯端基化噻吩類聚合物溶于氯苯中，乙烯端基化噻吩類聚合物與氯苯質(zhì)量比為1: 10~50 ;加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，攪拌，升溫至70°C，反應(yīng)2~3 h，得到第二反應(yīng)體系；按質(zhì)量比 1: 10~50將摻雜單體溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并加入第二反應(yīng)體系，攪拌，溫度70°C，反應(yīng)3~6 h，得到混合溶液；所述摻雜單體為乙烯基磺酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c；摻雜單體用量與乙烯端基化噻吩類聚合物用量的質(zhì)量比為0.1~10: I ;過氧化苯甲酰的用量與摻雜單體用量的摩爾比為0.02~0.1: I;按體積比1: 2將混合溶液和濃度50%的甲醇水溶液混合沉降分離，得到沉淀物，將沉淀物真空干燥24 h，得到黃褐色固體即為自摻雜型A4-B嵌段共聚物；結(jié)構(gòu)通式為AmBn，式中m為I~100，n為I~100 ;式中Am為聚3-烷基噻吩或聚3-烷氧基噻吩或聚3，4-乙烯基二氧噻吩，其中的烷基可以是甲基、乙基、己基、羊基、癸基、十二烷基，其中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基；式中Bn為聚乙烯基磺酸鈉或聚對苯乙烯磺酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法，其特征在于:所述2，5- 二溴-3-烷基噻吩為2，5- 二溴-3-甲基噻吩或2，5- 二溴-3-乙基噻吩或2，5- 二溴-3-己基噻吩或2，5- 二溴-3-辛基噻吩或2，5- 二溴-3-癸基噻吩或2，5- 二溴-3-十二烷基噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法，其特征在于:所述2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩為2，5- 二溴-3-甲氧基噻吩或2，5- 二溴-3-乙氧基噻吩或2，5- 二溴-3-己氧基噻吩或2，5- 二溴-3-辛氧基噻吩或2，5- 二溴-3-癸氧基噻吩或2，5- 二漠-3-十二烷氧基喔吩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自摻雜型噻吩類聚合物的制備方法，其特征在于:所述烷基鹵化鎂格氏試劑為濃度為I mol/L的乙基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度2 mol/L的乙基氯化鎂 的四氫呋喃溶液或濃度為I mol/L的異丙基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2mol/L的丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為I mol/L的異丁基溴化鎂的四氫呋喃溶液或濃度為2 mol/L的異丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液。
【文檔編號】C08G61/12GK103483508SQ201310382238
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】汪瑾, 郭晨忱, 羅小霞, 吳宗超 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)