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一種具有低乙烯含量和寬分子量分布的丙烯共聚物的制備方法

文檔序號:3678575閱讀:291來源:國知局
一種具有低乙烯含量和寬分子量分布的丙烯共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有乙烯含量低于0.5%(wt)的分子量寬分布丙烯共聚物的制造方法,該方法包括催化劑體系和兩步聚合工藝,該催化劑體系包括一種具有極高氫氣敏感性的有機(jī)硅烷的齊格勒-納塔催化劑。發(fā)現(xiàn)該催化劑體系第一步聚合中能產(chǎn)生極大的分子量,而在第二步可產(chǎn)生極小分子量,通過機(jī)械混合兩步聚合產(chǎn)物,并且第一步和第二步的熔體流動(dòng)速率比(2.16kg,230℃)大于400,即可獲得分子量分布寬的丙烯共聚物。
【專利說明】一種具有低乙烯含量和寬分子量分布的丙烯共聚物的制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物的制備方法,具體涉及一種低乙烯含量、寬分子量分 布的丙烯共聚物的制備方法,該丙烯共聚物可用于聚丙烯發(fā)泡領(lǐng)域,但不局限于該領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的合成樹脂之一。然而,普通聚 丙烯由于韌性差、熔體強(qiáng)度低,大大限制了其在擠出涂覆、吹塑成型和發(fā)泡成型的應(yīng)用,因 此高熔體強(qiáng)度聚丙烯技術(shù)具有美好的前景,理論研究表明,分子量分布寬可以大大增強(qiáng)聚 丙烯的熔體強(qiáng)度,因此制造分子量分布寬的聚丙烯方法是理論界和工業(yè)界比較感興趣的領(lǐng) 域。
[0003] 本領(lǐng)域已知的丙烯均聚物和共聚物具有的寬分布主要用分子量分布(MWD)表示, 從加工角度,MWD寬的聚合物比MWD窄的聚合物熔體粘度更大,適合于聚合物的發(fā)泡應(yīng)用。
[0004] 中國專利US2009023881A1、CN1266066A、US2011034649A1、CN102159594A、CN101213249A、 CN1163621公開了制造寬分子量分布聚丙烯的方法,制造聚丙烯寬分布技術(shù),是從催化劑組 成或工藝控制角度出發(fā)的,催化劑合成技術(shù)復(fù)雜并且成本高,聚合工藝控制的普適性差,得 到的聚合物分子量分布不夠?qū)挼热秉c(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種低乙烯含量的分子量寬分布丙烯共聚物的制備方法,其中乙烯不 是作為丙烯鏈段的修飾作用,而是作為一種活性激發(fā)劑和分子量控制劑使用,同時(shí)使用兩 步聚合過程產(chǎn)生的分子量巨大差異,制造的分子量分布寬的丙烯共聚物的制造方法。
[0006] 本發(fā)明所述的制備方法包含丙烯預(yù)聚合和兩步環(huán)管聚合,丙烯預(yù)聚合是在 15_25°C下使丙烯與催化劑體系接觸進(jìn)行預(yù)聚合,第一步環(huán)管聚合為丙烯和微量乙烯在 65-75°C下,與預(yù)聚合產(chǎn)物接觸進(jìn)行聚合;第二步環(huán)管聚合為丙烯和氫氣在65-75°C下,與 第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物接觸進(jìn)行聚合;其特征在于,所述的催化劑體系包含有機(jī)硅烷化合物 作為外給電子體,第一步環(huán)管聚合中乙烯含量小于〇. 5wt%。
[0007] 本發(fā)明第二步環(huán)管聚合中氫氣濃度大于9000ppm。
[0008] 本發(fā)明采用的催化劑體系包含至少一種具有至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和至 少一種內(nèi)給電子體,二者都負(fù)載于氯化鎂之上,優(yōu)選包含鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔 催化劑體系。
[0009] 該催化劑體系還包括有機(jī)鋁化合物作為必要的助催化劑以及外電子體化合物作 為氫!調(diào)敏感性控制劑。有機(jī)錯(cuò)化合物是燒基錯(cuò),選自二燒基錯(cuò)化合物,如二乙基錯(cuò)、二異丁 基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁,優(yōu)選三乙基鋁。
[0010] 適合于本發(fā)明齊格勒-納塔催化劑體系的外電子體化合物為有機(jī)硅烷化合物,優(yōu) 選四燒基娃燒和燒基或芳基或環(huán)燒基二乙氧基或甲氧基娃燒。四燒基娃包括四甲氧基娃燒 和四乙氧基娃燒。燒基或芳基或環(huán)燒基娃燒包括正丙基二甲氧基娃燒,正丙基二乙氧基娃 燒,苯基二甲氧基娃燒,苯基二乙氧基娃燒,叔丁基二甲氧基娃燒,叔丁基二乙氧基娃燒,環(huán) 戊基三甲氧基硅烷,環(huán)戊基三乙氧基硅烷,環(huán)己基三甲氧基硅烷,環(huán)己基三乙氧基硅烷,異 丙基二甲氧基娃燒,異丙基二乙氧基娃燒。優(yōu)選四乙氧基娃燒和異丙基二乙氧基娃燒。 [0011] 本發(fā)明第二步環(huán)管聚合中幾乎沒有乙烯不存在,并且氫氣濃度大于9000ppm(相對 于丙烯的摩爾濃度),并且熔體流動(dòng)速率大于140g/10min。
[0012] 本發(fā)明中第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步環(huán)管聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率比大 于400,第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步環(huán)管聚合產(chǎn)物的混合比為30?70:70?30,優(yōu)選 40-60:60-40。
[0013] 本發(fā)明所述的兩步環(huán)管聚合工藝可以連續(xù)進(jìn)行,也可以單獨(dú)進(jìn)行。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選首先在5_15°C溫度下,使齊格勒-納塔催化劑漿液、助催化劑、外給電 子體在預(yù)接觸反應(yīng)器接觸反應(yīng),然后再進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器。反應(yīng)溫度優(yōu)選為8-12°C。
[0015] 本發(fā)明中預(yù)聚合溫度優(yōu)選為18-22°c,預(yù)聚合反應(yīng)器中物料停留時(shí)間為5-15min, 優(yōu)選為8-12min。
[0016] 本發(fā)明中第一步和第二步環(huán)管聚合反應(yīng)均在壓力為4. 0-5.OMPa,操作密度為 500-580kg/m3下進(jìn)行,聚合溫度優(yōu)選為68-72°C,壓力優(yōu)選為4. 1-4. 3MPa,操作密度優(yōu)選 530-560kg/m3。
[0017] 本發(fā)明第一步環(huán)管聚合中至多產(chǎn)生含有乙烯0.5% (wt),不含氫氣,聚合物熔體流 動(dòng)速率小于0· 5g/10min。
[0018] 本發(fā)明獲得的丙烯共聚物的乙烯含量小于0. 5%并且分子量分布大于10。
[0019] 本發(fā)明使用乙烯不是作為丙烯鏈段的修飾作用,而是作為一種活性激發(fā)劑和分子 量控制劑使用,并且在第一步的聚合過程中使用。
[0020] 適合于本發(fā)明的含乙烯的丙烯共聚物的要獲得更低分子量的聚丙烯部分,通常是 在聚合體系內(nèi)引入氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑,以調(diào)節(jié)分子量的大小,由此來控制調(diào)控聚丙烯的分 子量大小,但是對于常規(guī)的催化劑體系來說,由于氫調(diào)敏感性不夠,需要大量增加氫氣的進(jìn) 料量,這將大大增加生產(chǎn)過程的操作難度,因此,可調(diào)控的范圍非常有限。
[0021] 在丙烯聚合中,氫氣一直是作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量,很多研 究者在研究氫氣的轉(zhuǎn)移機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn),氫氣對反應(yīng)速率和催化劑的活性有很大影響。氫氣的活 化作用主要表現(xiàn)為使反應(yīng)初始速率迅速增加,甚至可以高出很多倍,而且反應(yīng)速率隨氫氣濃 度的增加而增加。此外,氫氣的活化還具有可逆性,即當(dāng)氫氣加入后,其速率加快,當(dāng)把氫氣移 走,其速率又會(huì)減慢到通常情況;隨著氫氣的再次加入,聚合速率又會(huì)加快。由于氫氣導(dǎo)致初 始聚合速率的增加,而對于衰減速率并沒有產(chǎn)生影響,因此氫氣的加入使聚合物產(chǎn)率提高, 一種比較普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為,丙烯通過局部不規(guī)整插入(2, 1-插入)到增長鏈中得到了不能繼 續(xù)聚合的非活性中心,而氫氣會(huì)誘導(dǎo)該結(jié)構(gòu)發(fā)生向氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而使增長鏈重新具有 活性,相當(dāng)于增加了活性中心數(shù)。這種現(xiàn)象同樣發(fā)現(xiàn)在丙烯和乙烯的共聚合中,乙烯的插入 并沒有引起分子量的降低,反而升高。同時(shí)沒有氫氣或者乙烯的存在,催化劑的活性很低, 增加了催化劑的單耗和惡化了聚合物性能。同時(shí)如果使用一定量氫氣,其作為丙烯聚合的 鏈轉(zhuǎn)移劑,降低了聚合物的分子量,不能起到拉寬分子量分布。因此使用乙烯作為一種活性 激發(fā)劑和分子量控制劑來使用,可以大大提高催化劑的活性和聚合物的分子量。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 給出以下實(shí)施例用于列舉說明而非限制本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例
[0024] 按照以下方法獲得數(shù)據(jù):
[0025] 本發(fā)明中聚合物的熔體流動(dòng)速率是根據(jù)IS01133,230°C/2. 16kg取得的。
[0026] 共聚單體(C2)含量借助于美國PE公司生產(chǎn)的SpectrumBXlI型傅里葉紅外分 光光度計(jì)上測定。將試樣制成薄片,利用波數(shù)為690?770cm-l的特征吸收峰的峰面積與 3950?4482cm-l復(fù)合吸收區(qū)內(nèi)的峰面積之比定量計(jì)算出相應(yīng)的乙烯含量。
[0027] 丙烯共聚物分子量分布采用凝膠滲透色譜(GPC)方法取得的,本發(fā)明采用Waters Alliance公司GPCV2000型凝膠色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布,溶劑為1,2, 4_三氯苯,工作溫度150°C,以聚苯乙烯為標(biāo)定物。
[0028] 聚合反應(yīng)
[0029] 方法說明:
[0030] 這里使用的是由營口向陽催化劑廠提供的CS-2-B,使用白油和凡士林酯配制成漿 液使用,濃度50-200g/L,優(yōu)選80-120g/L,三乙基鋁配制成己烷溶液使用,硅烷按比例配制 成己烷溶液。
[0031] 預(yù)接觸:將催化劑漿液、三乙基鋁溶液、硅烷溶液用計(jì)量泵計(jì)量進(jìn)入IOOml的預(yù)接 觸反應(yīng)器,在5-15°C溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后,流出預(yù)接觸反應(yīng)器進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器,反應(yīng)溫 度 5-15°C,優(yōu)選 8-12°C;
[0032] 預(yù)聚合:催化劑漿液進(jìn)入到預(yù)聚合反應(yīng)器中,和丙烯接觸,預(yù)聚合反應(yīng)器的體系是 4L,預(yù)聚合溫度15-25°C,停留時(shí)間5-15min,進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng),反應(yīng)后的聚合物漿液進(jìn) 入第一步環(huán)管聚合。優(yōu)選預(yù)聚合溫度18_22°C,停留時(shí)間8-12min;
[0033] 第一步環(huán)管聚合,來自預(yù)聚合的聚合物漿液進(jìn)入,和進(jìn)料丙烯和微量乙烯,在溫度 65-75°C,4. 0-5.OMPa壓力,操作密度500-580kg/m3下,有乙烯參與的聚合,聚合后的聚合物 漿液進(jìn)入第二環(huán)管中。優(yōu)選溫度68-72°C,4. 1-4. 3MPa,操作密度優(yōu)選530-560kg/m3 ;
[0034] 第二步環(huán)管聚合,來自第一步聚合的漿液進(jìn)入,和進(jìn)料丙烯和氫氣,氫氣濃度大于 9000ppm的條件下,在溫度65-75°C,4. 0-5.OMPa壓力,操作密度500-580kg/m3下,優(yōu)選溫度 68-72°C,4. 1-4. 3MPa,操作密度優(yōu)選 530-560kg/m3 ;
[0035] 聚合的產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸除去丙烯,聚合物再失活和干燥處理,得到丙烯共聚物,進(jìn)行 相關(guān)的測試。
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] 外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷(NPTES),第一步聚合物乙烯含量 0· 35-0. 45% (wt),第二聚合氫氣濃度 9000-11000。
[0038] 實(shí)施例2 :
[0039] 外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷,第一步聚合物乙烯含量0. 15-0. 25% (wt), 第二聚合氫氣濃度9000-11000。
[0040] 實(shí)施例3 :
[0041]外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷,第一步聚合物乙烯含量0. 05-0. 15% (wt), 第二聚合氫氣濃度9000-11000。
[0042] 對比例I:
[0043] 外給電子體選用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(C),第一步聚合物乙烯含量 0· 35-0. 45% (wt),第二聚合氫氣濃度 9000-11000。
[0044] 對比例2 :
[0045] 外給電子體選用異丙基三乙氧基娃燒,第一步聚合物不進(jìn)乙烯,第二聚合氫氣濃 度 9000-11000。
[0046] 實(shí)施例1-3及對比例1和2聚合性能數(shù)據(jù)收集在表1中
[0047] 表 1
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯共聚物的制備方法,其特征在于包含丙烯預(yù)聚合和兩步環(huán)管聚合,丙烯預(yù) 聚合是在15-25°C下使丙烯與催化劑體系接觸進(jìn)行預(yù)聚合,第一步環(huán)管聚合為丙烯和微量 乙烯在65-75°C下,與預(yù)聚合產(chǎn)物接觸進(jìn)行聚合;第二步環(huán)管聚合為丙烯和氫氣在65-75°C 下,與第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物接觸進(jìn)行聚合;其特征在于,所述的催化劑體系包含有機(jī)硅烷化 合物作為外給電子體,第一步環(huán)管聚合中乙烯含量小于〇. 5wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的第二步環(huán)管聚合中氫氣濃度大于 9000ppm〇
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的催化劑體系包含至少一種具有至 少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內(nèi)給電子體,二者都負(fù)載于氯化鎂之上。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的催化劑體系包含鄰苯二甲酸酯類 的齊格勒-納塔催化劑體系。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的催化劑體系包含有機(jī)鋁化合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的催化劑體系包含烷基鋁,烷基鋁 選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)硅烷化合物選自四烷基硅烷 和烷基或芳基或環(huán)烷基三乙氧基或甲氧基硅烷。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)硅烷化合物選自四甲氧基硅 燒、四乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二 乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三 乙氧基娃燒、環(huán)己基二甲氧基娃燒、環(huán)己基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒或異丙基二 乙氧基硅烷。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的第二步環(huán)管聚合中熔體流動(dòng)速率 大于 140g/10min。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步 環(huán)管聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率比大于400。
11. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步 環(huán)管聚合產(chǎn)物的混合質(zhì)量比為30?70:70?30。
12. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的預(yù)聚合溫度為18-22°C。
13. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的預(yù)聚合反應(yīng)器中物料停留時(shí)間 為 5_15min。
14. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的本第一步和第二步環(huán)管聚合反 應(yīng)均在壓力為4. 0-5. OMPa,操作密度為500-580kg/m3下進(jìn)行。
【文檔編號】C08F2/38GK104341543SQ201310334294
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】劉義, 李廣全, 許云波, 陳旭, 竺棟榮, 張長軍, 刑趙中, 張慶國, 張保生, 謝岳慶, 慕雪梅, 林風(fēng)強(qiáng), 吳冬, 何永福, 李汝光 申請人:中國石油天然氣股份有限公司
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