一種不對稱二苯甲基α-二亞胺鎳配合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不對稱二苯甲基α-二亞胺鎳配合物及其制備與應(yīng)用；結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，R1選自二苯甲基或者氟代二苯甲基；R2選自甲基或者氯；R3選自甲基、乙基、異丙基；R4選自甲基或氫，X選自溴或氯；在室溫條件下，式Ⅴ與（DME）NiBr2或NiCl26H2O反應(yīng)，得到式Ⅰ；本配合物在助催化劑甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷作用下，能夠更高活性的催化乙烯聚合（高達107g·mol–1(Ni)·h–1），得到聚合物不僅分子量很高，而且分子量分布具有明顯雙峰分布的特征，為加工性能良好的聚乙烯材料。
【專利說明】一種不對稱二苯甲基α-二亞胺鎳配合物及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不對稱α -二亞胺鎳配合物及其制備和在催化烯烴聚合反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯是全球發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng) 業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。世界聚乙烯生產(chǎn)能力的提高，同時也推動了聚乙 烯產(chǎn)品性能和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。工藝和催化劑技術(shù)的進步使聚乙烯的性能得到進一步改 進，其中采用雙峰聚乙烯技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品與普通聚乙烯產(chǎn)品相比較具有更加優(yōu)異的性能， 因而日益受到人們的關(guān)注。由于雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯的優(yōu)點是既含有很短的聚合物 分子鏈，起到分子間的潤滑作用，能夠改善加工性能，又含有很長的聚合物分子鏈，保證了 材料的機械作用。所以與普通聚乙烯產(chǎn)品相比，不僅可以使產(chǎn)品有優(yōu)良的物理機械性能，而 且大大改善了其加工性能，在強度、穩(wěn)定性、低收縮性、抗開裂性等方面有著其他產(chǎn)品不可 替代的優(yōu)點。雙峰聚乙烯樹脂的優(yōu)良加工性能使其在降低制品壁厚、提高產(chǎn)品生產(chǎn)速率、改 善產(chǎn)品物理性能方面有卓越的表現(xiàn)，因而目前在管材、薄膜、軟包裝材料和吹塑中空容器生 產(chǎn)中需求量急增，在當(dāng)前中低檔聚乙烯偏多的情況下，成為高檔聚乙烯開發(fā)的主要方向。所 以開發(fā)這個方向的催化劑體系也成為研究熱點。
[0003] 目前，工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑（DE Pat 889229 (1953);IT Pat 536899(1955)和 IT Pat 545332 (1956);Chem. Rev. ,2000, 100, 1169 及該特輯相關(guān)文獻，Phillips 型催化劑（Belg. Pat. 530617(1955) ;Chem. Rev. 1996,96， 3327)和茂金屬型催化劑（W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Po lymerization, Berlin:Springer, 1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙 烯齊聚和聚合催化劑。
[0004] 1995年，Brookhart研究組報道了對稱α -二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合 (J. Am. Chem. Soc.，1995, 117,6414 - 6415 ;W0 9623010)，獲得了高分子量、高支化聚乙烯， 掀起了過渡金屬鎳配合物催化烯烴的研究熱潮。
[0005]
【權(quán)利要求】
1. 一種不對稱二苯甲基α -二亞胺鎳配合物，其特征在于：其結(jié)構(gòu)式為式I所示：
所述R1選自二苯甲基或者氟代二苯甲基；所述R2選自甲基或者氯；所述R3均選自甲 基、乙基、異丙基；R4選自甲基或氧，X選自漠或氣。
2. -種權(quán)利要求1所述的不對稱二苯甲基α-二亞胺鎳配合物的制備方法，其特征在 于： 1) 使2, 3- 丁二酮與式II所示苯胺反應(yīng)，得到式III所示的2-亞胺丁酮； 反應(yīng)在對甲苯磺酸催化下于二氯甲烷溶劑中進行；反應(yīng)在加熱溫度40°C回流的條件 下反應(yīng)8-12小時；2, 3-丁二酮和式II所示苯胺的摩爾比為1.2 :1 ; 將得到的式III所示的2-亞胺丁酮溶于二氯甲烷中，硅膠柱進行柱層析，以體積比1:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑或者石油醚和二氯甲烷的混合溶劑為淋洗劑進行洗脫，通 過薄層色譜檢測洗脫流分，收集第二流分，除去溶劑，得到純化的式III化合物； 2) 在對甲苯磺酸催化下，式III所示丁酮與式IV所示的苯胺或烷基取代的苯胺反應(yīng)，得 到式V所示的配體； 反應(yīng)在對甲苯磺酸催化下于甲苯溶劑中進行；反應(yīng)在110°C回流的條件下反應(yīng)6-8小 時；式III所示丁酮與式IV所示的苯胺或烷基取代的摩爾比為1 :1. 5。 將得到的式V配體溶于二氯甲烷中，硅膠柱進行柱層析，以體積比50:1的石油醚和乙 酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑進行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，收集第一流分，除去溶 齊U，得到純化的式V配體； 3) 在室溫下，式V所示的配體與（DME)NiBr2*NiCl26H20反應(yīng)，得到式I所示的配合 物。 所述的反應(yīng)時間為12小時；式V所示的配體與（DME)NiBr2 *NiCl26H20的摩爾比為 1. 1 ：1 ；
其中，式V中的R1、R2、R3和R4與式II中的R 1、R2及式IV中的R3和R4相同。
3. -種權(quán)利要求1所述的不對稱二苯甲基α-二亞胺鎳配合物的應(yīng)用，其特征在于： 用于乙烯聚合反應(yīng)的主催化劑，助催化劑選自鋁氧烷或改性鋁氧烷，鋁氧烷與改性鋁氧烷 中金屬鋁與催化劑中心金屬Μ的摩爾比Al/Μ為1000-3500,聚合溫度為20-60°C，聚合壓力 為 1-lOatm。
【文檔編號】C08F4/70GK104250270SQ201310265420
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】毛靜, 朱柏青, 張文娟, 義建軍, 張明革, 李紅明, 李榮波, 賈德東, 王儀森, 譚魁龍, 孫天旭, 孫文華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司