两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:3677496閱讀:504來源:國知局
大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯、及其制備方法和應(yīng)用,其中,pH值為8-13的大豆蛋白質(zhì)溶液,加入亞砜、以及二胺的酸鹽進(jìn)行反應(yīng),分離產(chǎn)物得到大豆蛋白質(zhì)改性衍生物PDSP;聚氨酯預(yù)聚物與所得PDSP溶解混合,加入擴鏈劑反應(yīng),得到大豆蛋白改性聚氨酯。本發(fā)明利用天然高分子材料,得到的產(chǎn)品為生物可降解材料,對環(huán)境友好;通過對大豆蛋白膜材料進(jìn)行改性提高了力學(xué)性能和耐水性能,有較好的拉伸強度和斷裂伸長率;通過聚氨酯增韌大豆蛋白質(zhì)塑料和剛性PDSP塑料增強聚氨酯,還可以得到從塑料到彈性體的各種力學(xué)性能的材料。本發(fā)明得到的大豆蛋白改性聚氨酯,合成工藝簡單、成本低廉,適合應(yīng)用和推廣。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物材料及其改性方法,尤其涉及一種大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯 及其改性方法。 大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展,基于可再生資源的生物可降解聚合物的研究日益 引人注目。美國能源部計劃到2020年來自動、植物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要占 10%,而到2050年要達(dá)到20%。天然可再生資源中,蛋白質(zhì)、淀粉、木質(zhì)素等材料的應(yīng)用引起 了研究者的廣泛興趣,如Zhenhua Gao等人公開的乳清蛋白基水性高分子膠黏劑(J. Appl. Polym.Sci. ,2011,120 : 220-225),專利W02007/120653A公開的粘合劑,包括淀粉和蛋白 質(zhì),并且不含有人工合成聚合物。
[0003] 大豆蛋白具有來源豐富、可再生以及可完全生物降解等特性,因此是一種非常有 應(yīng)用前景的原料,通過傳統(tǒng)的塑料成型方法如熱壓成型、擠出成型或注射成型等方法,可以 制備出大豆蛋白塑料。但大豆蛋白塑料存在水敏感性(耐水性差)、脆性、以及不易加工等缺 點,大大限制它的開發(fā)和利用。為了克服這些問題,經(jīng)常用共混、衍生化以及接枝共聚等方 法來改善其性能。
[0004] 專利CN100494299C公開了大豆蛋白等天然高分子與聚氨酯共混粘合劑、專利 JP2010-65214A公開了一種天然蛋白質(zhì)(如大豆蛋白)與噁唑啉聚合物的混合物,但是大豆 蛋白與一般合成聚合物之間由于極性相差很大,導(dǎo)致相容性很差,以至于采用物理共混的 方法很難得到理想的復(fù)合材料。用來制備大豆蛋白塑料的常用的其它改性方法包括增塑改 性、交聯(lián)改性、增加大豆蛋白分子量等方法。其中增塑改性方法常用的增塑劑為甘油或其 他多元醇類,且多為單一增塑劑改性方式,如專利CN102453328A、CN102002243A公開的增 塑大豆蛋白薄膜或塑料,不能充分地改善塑料的柔韌性和加工性能;交聯(lián)改性方法如:Liu 等人利用馬來酸酐與聚乙烯亞胺(PEI)作為大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)劑(International Journal of Adhesion & Adhensive, 2007, 27 : 487)、Li 等人利用聚酰胺聚胺與環(huán)氧氯 丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物,與大豆蛋白作用,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以改善耐水性(J. Am. Oil. Chem. Soc.,2004, 8 : 487),但是交聯(lián)改性方法會使塑料的加工性能下降。
[0005] 目前大豆蛋白已應(yīng)用于塑料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域,其中,大豆蛋白基膠粘劑 廣泛應(yīng)用于木材行業(yè),如Sun S. X.等人公開的尿素改性大豆蛋白(J. Am. 0i 1. Chem. Soc.,1999, 76 : 977)。隨著市場對膠粘劑用量需求的增加、石化產(chǎn)品資源的限制、以及對 環(huán)境問題日益關(guān)注,使得可再生、成本低廉的環(huán)境友好型膠粘劑越來越受到人們的重視,現(xiàn) 今研究工作的重點在于如何提高膠粘劑的膠粘強度和耐水性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對目前大豆蛋白基材料耐水性差、膠黏強度低等問題,本發(fā)明提供了一種大豆 蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯、改性方法及其應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的第一個方面是提供一種大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的制備方法,所述方法的 步驟包括:
[0008] 步驟1,提供pH值為8-13的大豆蛋白質(zhì)溶液,加入亞砜、以及二胺的酸鹽進(jìn)行反 應(yīng),分離產(chǎn)物得到大豆蛋白質(zhì)改性衍生物;
[0009] 步驟2,聚氨酯預(yù)聚物與步驟1中所得大豆蛋白質(zhì)改性衍生物溶解混合,加入擴鏈 劑反應(yīng),得到大豆蛋白改性聚氨酯。
[0010] 其中,所述大豆蛋白可以是大豆分離蛋白和/或大豆?jié)饪s蛋白。
[0011] 其中,所述亞砜優(yōu)選為二烴基亞砜,所述烴基優(yōu)選為(V6的烷基、C6_ 12的芳香基、或 者c6_12的芳基烷基或烷基芳基(芳基烷基或烷基芳基的總碳數(shù)為6-12個),所述芳基最優(yōu)選 為苯基。
[0012] 所述烴基的舉例如甲基、乙基、苯基、芐基、甲基苯基中的任意一種或兩種,并最優(yōu) 選為甲基(即亞砜最優(yōu)選為二甲基亞砜)。
[0013] 其中,所述二胺的酸鹽可以是二胺的無機酸鹽和/或有機酸鹽。
[0014] 所述無機酸鹽優(yōu)選為選自:鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳 酸鹽、磷酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽等。
[0015] 所述有機鹽優(yōu)選為選自:乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、磺酸 鹽等。
[0016] 所述二胺的酸鹽優(yōu)選為無機鹽,并更優(yōu)選為鹽酸鹽。
[0017] 其中,所述二胺優(yōu)選為選自H2N-R-NH2,其中,R為CV 1(1 (更優(yōu)選為C4_1(l,如C5、C6、C 8) 的飽和烴基,或者c6_12亞芳香基,或者c6_ 12飽和烴基芳香基或芳香基飽和烴基。
[0018] 所述芳香基最優(yōu)選為苯基。當(dāng)R為苯基的情況下,氨基可以是鄰位取代、間位取代 或?qū)ξ蝗〈?,并最?yōu)選為對位取代(即二胺最優(yōu)選為對苯二胺)。
[0019] 其中,所述二胺中兩個氨基均可以成鹽,或者只有一個氨基成鹽,并優(yōu)選為兩個氨 基均成鹽。
[0020] 所述二胺的酸鹽最優(yōu)選為對苯二胺鹽酸鹽。
[0021] 其中,步驟1中,每0. 01-. 0. 5g大豆蛋白優(yōu)選為用二胺的酸鹽l-20mmol ;或者,所 得大豆蛋白質(zhì)改性衍生物中,二胺所占重量比優(yōu)選為l_8wt%。
[0022] 其中,大豆蛋白質(zhì)溶液的pH值優(yōu)選為使用0. 001-2. 0M濃度的堿液調(diào)節(jié),所述鹽優(yōu) 選為金屬氫氧化物或氨水,并優(yōu)選為金屬氫氧化物,優(yōu)選為選自:NaOH、KOH、LiOH、Zn (0H) 2、 Mg (0H) 2、Ca (0H) 2中的至少一種或任意幾種的混合物。
[0023] 步驟1最優(yōu)選的操作方法為:1-50%質(zhì)量濃度的大豆蛋白溶液,用0. 01-2. 0M堿溶 液調(diào)節(jié)pH值至8-13, 30-90° C下攪拌混合0. 5-4小時后,過濾后,將大豆蛋白水溶液冷卻 至室溫,得到堿性大豆蛋白溶液;將100-400ml的二甲亞砜加入到1. 0g的堿性大豆蛋白溶 液中,攪拌,l-20mmol的二胺的酸鹽溶液緩慢滴加至混合溶液中反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后分離產(chǎn) 物。
[0024] 其中,所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為12_48h。
[0025] 其中,所述分離產(chǎn)物優(yōu)選為:反應(yīng)體系中加入酮或醇進(jìn)行沉淀,分離出沉淀得到大 豆蛋白質(zhì)改性的衍生物。所述分離可以通過過濾、減壓過濾或離心分離進(jìn)行實施。
[0026] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是,在分離之后,還可以包括洗滌的步驟,所述洗滌可 以是用酮或醇進(jìn)行洗滌。優(yōu)選為洗滌后的產(chǎn)物pH值控制在6-8范圍內(nèi)。
[0027] 上述內(nèi)容中,所述酮優(yōu)選為選自:丙酮、丁酮、戊酮,最優(yōu)選為丙酮。
[0028] 上述內(nèi)容中,所述醇優(yōu)選為選自:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇,最優(yōu)選為甲醇和 /或乙醇。
[0029] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是,在所述分離和/或洗滌之后,還可以包括干燥步 驟。
[0030] 所述干燥可以是烘干、風(fēng)干、真空干燥,本發(fā)明優(yōu)選為噴霧干燥和/或冷凍干燥。
[0031] 步驟2中,所述聚氨酯預(yù)聚物可以是商業(yè)化產(chǎn)品,本發(fā)明優(yōu)選為由異氰酸酯與含 羥基的羧酸制備。
[0032] 所述聚氨酯預(yù)聚物中,[NCO] / [0H]優(yōu)選為1八2_3)。
[0033] 其中,所述異氰酸酯可以是二異氰酸酯和/或多異氰酸酯,并優(yōu)選為二異氰酸酯。 所述二異氰酸酯優(yōu)選為選自:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸 酯等,最優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0034] 所述含羥基的羧酸可以是含羥基羧酸化合物、二羥基羧酸化合物、三羥基羧酸化 合物或更多元羥基羧酸化合物,并優(yōu)選為單羥基羧酸化合物,最優(yōu)選為植物油,優(yōu)選為選 自:大豆油、蓖麻油、棉籽油、花生油、菜籽油、玉米油、棕櫚油、亞麻油、米糠油、椰子油,本發(fā) 明中最優(yōu)選為蓖麻油。
[0035] 在本發(fā)明最優(yōu)選實施例中,聚氨酯預(yù)聚物制備方法為:異氰酸酯與蓖麻油在無水 無氧條件下反應(yīng)。其中,反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-70° C、反應(yīng)時間優(yōu)選為1-8小時。
[0036] 其中,最優(yōu)選的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯,與蓖麻油的重量比例優(yōu)選為 (10-70) : (20-90)。或者,所得聚氨酯預(yù)聚物中,[NC0]/[0H]優(yōu)選為1八2-3)。
[0037] 步驟2中,聚氨酯預(yù)聚物與大豆蛋白質(zhì)改性衍生物的重量比例優(yōu)選為:聚氨酯預(yù) 聚物占大豆蛋白質(zhì)改性衍生物重量的5_80wt%。
[0038] 步驟2中,聚氨酯預(yù)聚物與大豆蛋白質(zhì)改性衍生物反應(yīng)的溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯 烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯基亞砜中的至少一種。
[0039] 所述擴鏈劑優(yōu)選為二元或多元醇、含氨基或亞氨基化合物、醚類醇中的任意一種 或幾種的混合物,優(yōu)選為選自:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、 新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、氫醌-二(β -羥乙基)醚、乙二胺、N,N-二羥基(二異 丙基)苯胺、2-咪唑烷酮中的至少一種。
[0040] 所述擴鏈劑的摩爾量與反應(yīng)體系中-NC0基團摩爾量比例優(yōu)選為1 : (0. 5-2),更 優(yōu)選為1:(〇.5-1.5),最優(yōu)選為1:1·
[0041] 本發(fā)明最優(yōu)選實施例中,聚氨酯預(yù)聚物與大豆蛋白質(zhì)改性衍生物反應(yīng)過程中:反 應(yīng)體系固含量優(yōu)選為5_30wt%,加入擴鏈劑后,反應(yīng)0. 5-4小時。
[0042] 本發(fā)明第二個方面是提供上述任意方法獲得的大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯。
[0043] 本發(fā)明第三個方面是提供上述大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的應(yīng)用,其中,所述大豆蛋 白質(zhì)改性聚氨酯用于制備涂料、粘合劑、薄膜、硬塑料、彈性體等。
[0044] 在本發(fā)明第三個方面的第一個優(yōu)選實施例中,將所述大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯在 30-90° C條件下加熱流延成型得到膜材料。
[0045] 在本發(fā)明第三個方面的第二個優(yōu)選實施例中,將所述大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的溶 液涂覆于所要粘合的物體表面,然后熱壓粘合,冷卻。
[0046] 其中,在本發(fā)明第三個方面的第二個優(yōu)選實施例中,熱壓溫度優(yōu)選為80-200° C, 熱壓時間優(yōu)選為0_30min,熱壓壓力優(yōu)選為0-40MPa。
[0047] 本發(fā)明的優(yōu)點包括:
[0048] 1)本發(fā)明得到的大豆蛋白改性聚氨酯材料,成本低廉,合成工藝簡單,適合實際的 應(yīng)用和推廣。
[0049] 2)本方法利用可再生資源的天然高分子材料,得到的產(chǎn)品為生物可降解材料,對 環(huán)境友好,合成過程綠色無污染,所得的膠粘劑綠色環(huán)保,可應(yīng)用于木板膠粘、刨花板、纖維 板等領(lǐng)域。
[0050] 3)本發(fā)明提供的改性大豆蛋白膜材料通過選擇合適的交聯(lián)物對大豆蛋白膜材料 進(jìn)行改性提高了力學(xué)性能和耐水性能,且易于加工,有較好的拉伸強度和斷裂伸長率。
[0051] 4)并且,通過調(diào)節(jié)大豆蛋白質(zhì)的含量,可以得到從硬性塑料至彈性體的不同力學(xué) 和機械性能的產(chǎn)品。

【具體實施方式】
[0052] 下面結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0053] 實施例1
[0054] 大豆蛋白質(zhì)改性衍生物的制備:
[0055] 配置質(zhì)量濃度為20%的大豆蛋白溶液,然后用0. 5M的堿溶液調(diào)節(jié)大豆溶液的pH 值為8。30° C下攪拌混合lh小時后,過濾后,將大豆蛋白水溶液冷卻至室溫,得到堿性大豆 蛋白溶液。將200ml的二甲亞砜加入到1. 0g的堿性大豆蛋白溶液中,所得溶液攪拌20min, 攪拌的速度為200r/min,繼而用5mmol的對苯二胺鹽酸鹽溶液緩慢滴加至混合溶液中。反 應(yīng)12h后,用丙酮沉淀,繼而離心,離心分離的速度為lOOOrpm,每次8分鐘,反復(fù)洗滌沉淀至 體系的pH值至6,冷凍干燥得到純產(chǎn)物大豆蛋白質(zhì)對苯二胺衍生物,標(biāo)記為rosp。
[0056] 實施例2
[0057] 大豆蛋白質(zhì)改性衍生物的制備:
[0058] 配置質(zhì)量濃度為30%的大豆蛋白溶液,然后用1. 0M的堿溶液調(diào)節(jié)大豆溶液的pH 值為9。50 ° C下攪拌混合2h小時后,過濾后,將大豆蛋白水溶液冷卻至室溫,得到堿性大豆 蛋白溶液。將250ml的二甲亞砜加入到1. 0g的堿性大豆蛋白溶液中,所得溶液攪拌40min, 攪拌的速度為300r/min,繼而用lOmmol的對苯二胺鹽酸鹽溶液緩慢滴加至混合溶液中。反 應(yīng)24h后,用丙酮沉淀,繼而離心,離心分離的速度為1500rpm,每次8分鐘,反復(fù)洗滌沉淀至 體系的pH值至7,冷凍干燥得到純產(chǎn)物大豆蛋白質(zhì)對苯二胺衍生物,標(biāo)記為rosp。
[0059] 實施例3
[0060] 大豆蛋白質(zhì)改性衍生物的制備:
[0061] 配置質(zhì)量濃度為40%的大豆蛋白溶液,然后用1. 5M的堿溶液調(diào)節(jié)大豆溶液的pH 值為10。60° C下攪拌混合3h小時后,過濾后,將大豆蛋白水溶液冷卻至室溫,得到堿性 大豆蛋白溶液。將300ml的二甲亞砜加入到l.Og的堿性大豆蛋白溶液中,所得溶液攪拌 60min,攪拌的速度為300r/min,繼而用15mmol的對苯二胺鹽酸鹽溶液緩慢滴加至混合溶 液中。反應(yīng)48h后,用丙酮沉淀,繼而離心,離心分離的速度為3000rpm,每次8分鐘,反復(fù)洗 滌沉淀至體系的pH值至7,冷凍干燥得到純產(chǎn)物大豆蛋白質(zhì)對苯二胺衍生物,標(biāo)記為rosp。
[0062] 實施例4
[0063] 膜材料的制備:
[0064] 將30g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱到30° C下攪拌,待MDI熔融后逐滴加 入50g菌麻油,在氮氣保護(hù)下反應(yīng)lh得到聚氨酯(PU)預(yù)聚物。將PU預(yù)聚物和計算量的實 施例1的rosp分別溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,其中PU預(yù)聚物的含量占 rosp質(zhì)量的 20wt%,混合后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)調(diào)節(jié)該溶液的固含量為5wt%,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蠹?入1,4-丁二醇,混合均勻后,即得大豆蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯,將溶液流延成型在烘 箱30° C加熱ia得到透明膜材料,厚度約為100±20μπι;
[0065] 實施例5
[0066] 膜材料的制備:
[0067] 將40g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱到50° C下攪拌,待MDI熔融后逐滴加 入60g菌麻油,在氮氣保護(hù)下反應(yīng)2h得到聚氨酯(PU)預(yù)聚物。將PU預(yù)聚物和計算量的 rosp分別溶于二甲基亞砜(DMS0)中,其中PU預(yù)聚物的含量占 rosp質(zhì)量的40wt%,混合后 加入二甲基甲酰胺(DMF)調(diào)節(jié)該溶液的固含量為10wt%,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蠹尤霘漉欢é?- 羥乙基)醚(HQEE),混合均勻后,即得大豆蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯,將溶液流延成型在 烘箱50° C加熱24h得到透明的膜材料,厚度約為100±20μπι;
[0068] 實施例6
[0069] 膜材料的制備:
[0070] 將50g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱到60° C下攪拌,待MDI熔融后逐滴加 入70g菌麻油,在氮氣保護(hù)下反應(yīng)4h得到聚氨酯(PU)預(yù)聚物。將PU預(yù)聚物和計算量的 rosp分別溶于二甲基甲酰胺(DMF)中,其中PU預(yù)聚物的含量占 rosp質(zhì)量的60wt%,混合 后加入二甲基亞砜(DMS0)調(diào)節(jié)該溶液的固含量為15wt%,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蠹尤攵野被掖?(DEAE),混合均勻后,即得大豆蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯,將溶液流延成型在烘箱60° C 加熱48h得到透明的膜材料,厚度約為100 ±20 μ m ;
[0071] 實施例7
[0072] 膠合板的制備:
[0073] 將實施例4制備得到的大豆蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯溶液,用實驗室涂膠機涂 覆在兩塊單板表面上,木板的厚度為6mm,粘合的面積為12mmX25mm的測試板上,在熱壓機 下熱壓的時間為lOmin,熱壓的溫度為120° C,熱壓的壓力為20MPa,冷卻后取出即得膠合 板。
[0074] 實施例8
[0075] 膠合板的制備:
[0076] 將實施例5制備得到的大豆蛋白質(zhì)改性蓖麻油基聚氨酯溶液,用實驗室涂膠機涂 覆在兩塊單板表面上,木板的厚度為6mm,粘合的面積為12mmX25mm的測試板上,在熱壓機 下熱壓的時間為15min,熱壓的溫度為90° C,熱壓的壓力為25MPa,冷卻后取出即得膠合 板。
[0077] 實施例9
[0078] 膠合板的制備:
【權(quán)利要求】
1. 一種大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的制備方法,其特征在于,所述方法的步驟包括:步驟 1,提供pH值為8-13的大豆蛋白質(zhì)溶液,加入亞砜、以及二胺的酸鹽進(jìn)行反應(yīng),分離產(chǎn)物得 到大豆蛋白質(zhì)改性衍生物; 步驟2,聚氨酯預(yù)聚物與步驟1中所得大豆蛋白質(zhì)改性衍生物溶解混合,加入擴鏈劑反 應(yīng),得到大豆蛋白改性聚氨酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的制備方法,其特征在于,所述二胺 為H2N-R-NH2,其中,R為的飽和烴基,或者C 6_12亞芳香基,或者C6_12飽和烴基芳香基或 芳香基飽和烴基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述二胺的酸鹽為對苯二胺鹽酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法,其特征在于,步驟1中,每0. 01-. 0. 5g大 豆蛋白用二胺的酸鹽l-20mmol ;或者,所得大豆蛋白質(zhì)改性衍生物中,二胺所占重量比為 l-8wt%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚氨酯預(yù)聚物為異氰酸酯與含羥基 羧酸制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述聚氨酯預(yù)聚物中,[NCO]/[OH]為1/ (2-3)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述含羥基所述為植物油。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的方法,其特征在于,步驟2中,聚氨酯預(yù)聚物占 大豆蛋白質(zhì)改性衍生物重量的5-80wt%。
9. 一種上述任意一項權(quán)利要求所述的大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯。
10. -種如上述任意一項權(quán)利要求所述的大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯的應(yīng)用,其特征在于, 所述大豆蛋白質(zhì)改性聚氨酯用于制備涂料、粘合劑、薄膜、硬塑料、彈性體中的任意一種或 幾種。
【文檔編號】C08G18/64GK104119491SQ201310143667
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】詹中賢, 劉大剛, 陳樹欣, 孫建林, 韓順發(fā), 熊金萍 申請人:上海金湯塑膠科技有限公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
午夜激情欧美在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 黄色视频,在线免费观看| 久久久久国内视频| av片东京热男人的天堂| x7x7x7水蜜桃| 免费观看的影片在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 99国产精品一区二区三区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产主播在线观看一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美高清成人免费视频www| av在线天堂中文字幕| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久九九精品影院| 亚洲人成电影免费在线| 热99re8久久精品国产| 婷婷丁香在线五月| 性欧美人与动物交配| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 男人舔奶头视频| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美午夜高清在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产av不卡久久| 免费观看人在逋| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 色精品久久人妻99蜜桃| 99久久综合精品五月天人人| 一级毛片高清免费大全| 亚洲午夜理论影院| 搞女人的毛片| www日本在线高清视频| 国内精品久久久久精免费| 日韩欧美国产在线观看| 久久香蕉精品热| 国产免费av片在线观看野外av| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲欧美日韩高清专用| 看黄色毛片网站| 男人舔女人的私密视频| 90打野战视频偷拍视频| 女人被狂操c到高潮| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 51午夜福利影视在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美zozozo另类| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜福利免费观看在线| 欧美日韩一级在线毛片| 看免费av毛片| 嫩草影视91久久| 淫秽高清视频在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 精品电影一区二区在线| 一二三四社区在线视频社区8| 99久久综合精品五月天人人| 国产69精品久久久久777片 | 日韩人妻高清精品专区| 成年女人永久免费观看视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 99久国产av精品| 国产1区2区3区精品| 欧美日韩精品网址| 人人妻人人澡欧美一区二区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 成人无遮挡网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 在线观看免费视频日本深夜| av国产免费在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产麻豆成人av免费视频| 观看免费一级毛片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品一及| 国产黄色小视频在线观看| 美女高潮的动态| 真人做人爱边吃奶动态| 99视频精品全部免费 在线 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品,欧美在线| 天天躁日日操中文字幕| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲国产欧美网| 日韩欧美国产一区二区入口| 综合色av麻豆| 国产成人av教育| 亚洲午夜理论影院| 亚洲精品一区av在线观看| 久久久国产精品麻豆| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 男女那种视频在线观看| 嫩草影视91久久| 亚洲精品美女久久av网站| 可以在线观看的亚洲视频| 女人被狂操c到高潮| 成人欧美大片| 欧美中文日本在线观看视频| 无限看片的www在线观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 99国产综合亚洲精品| 亚洲成人久久爱视频| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲最大成人中文| 午夜福利18| а√天堂www在线а√下载| 免费在线观看成人毛片| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲一区二区三区色噜噜| 美女免费视频网站| 色综合站精品国产| 嫩草影院入口| 国产精品久久电影中文字幕| 岛国在线观看网站| 18禁国产床啪视频网站| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 日本黄大片高清| 国产精品一及| 无人区码免费观看不卡| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 在线a可以看的网站| av中文乱码字幕在线| 香蕉丝袜av| 国内精品久久久久久久电影| 在线观看舔阴道视频| 午夜福利18| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 男女床上黄色一级片免费看| 男人的好看免费观看在线视频| 久久人妻av系列| 网址你懂的国产日韩在线| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产精品av久久久久免费| 亚洲精品456在线播放app | 国产精品久久久av美女十八| 日韩欧美免费精品| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产成人av激情在线播放| 男人舔奶头视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产视频内射| 国产午夜精品论理片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久久成人免费电影| 亚洲成人免费电影在线观看| 97碰自拍视频| 五月玫瑰六月丁香| 色视频www国产| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久精品91蜜桃| 日本 av在线| 久久亚洲真实| 中文在线观看免费www的网站| 午夜视频精品福利| 国产一区二区激情短视频| 最新在线观看一区二区三区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 精品欧美国产一区二区三| 日本一本二区三区精品| 国产高潮美女av| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美极品一区二区三区四区| 精品国产亚洲在线| 国产三级黄色录像| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲色图av天堂| 99久久精品热视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 黄片大片在线免费观看| 日韩欧美在线乱码| 美女免费视频网站| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲中文日韩欧美视频| 美女免费视频网站| 嫁个100分男人电影在线观看| 色综合婷婷激情| 此物有八面人人有两片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品永久免费网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 免费在线观看成人毛片| 网址你懂的国产日韩在线| 国产欧美日韩一区二区三| 三级毛片av免费| 亚洲av片天天在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 丝袜人妻中文字幕| 中文字幕高清在线视频| 午夜a级毛片| 久9热在线精品视频| 一级毛片女人18水好多| 免费看a级黄色片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产乱人视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 精品久久久久久久久久久久久| 午夜两性在线视频| 天天添夜夜摸| 亚洲第一电影网av| 少妇人妻一区二区三区视频| 午夜福利在线观看吧| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产伦一二天堂av在线观看| 十八禁网站免费在线| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| av福利片在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 两个人视频免费观看高清| 色综合欧美亚洲国产小说| h日本视频在线播放| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲无线在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲黑人精品在线| 亚洲在线自拍视频| 日本与韩国留学比较| 最近最新免费中文字幕在线| 白带黄色成豆腐渣| 精品久久久久久久毛片微露脸| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日韩高清综合在线| 天堂影院成人在线观看| 国产精品影院久久| 久久亚洲真实| 美女被艹到高潮喷水动态| 2021天堂中文幕一二区在线观| 观看美女的网站| 天堂影院成人在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产成人啪精品午夜网站| 黄色日韩在线| 国产不卡一卡二| 国产高清激情床上av| 免费搜索国产男女视频| 特大巨黑吊av在线直播| 老熟妇仑乱视频hdxx| a级毛片a级免费在线| 久久草成人影院| av天堂中文字幕网| 欧美性猛交黑人性爽| 国产人伦9x9x在线观看| 三级国产精品欧美在线观看 | 级片在线观看| 少妇丰满av| 最近在线观看免费完整版| 岛国在线观看网站| 天堂动漫精品| 成人三级做爰电影| 搡老岳熟女国产| 久久午夜亚洲精品久久| 国产亚洲精品综合一区在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲avbb在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 欧美性猛交黑人性爽| 国产激情久久老熟女| 免费看a级黄色片| a级毛片在线看网站| 免费在线观看日本一区| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 成人特级黄色片久久久久久久| 最近最新中文字幕大全免费视频| 看黄色毛片网站| 亚洲av成人av| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品久久久久久久电影 | 久久久色成人| 日韩精品中文字幕看吧| av在线天堂中文字幕| 真实男女啪啪啪动态图| 91av网一区二区| 久久久色成人| 黄色日韩在线| 听说在线观看完整版免费高清| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 高清毛片免费观看视频网站| 婷婷精品国产亚洲av| АⅤ资源中文在线天堂| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 啦啦啦免费观看视频1| av女优亚洲男人天堂 | 成人午夜高清在线视频| 男女那种视频在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 精品久久久久久成人av| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 老司机午夜十八禁免费视频| 成人18禁在线播放| 在线观看66精品国产| 国产精品免费一区二区三区在线| 最近在线观看免费完整版| 精品国产乱子伦一区二区三区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 黄色女人牲交| 在线观看午夜福利视频| 国产av一区在线观看免费| av天堂中文字幕网| 18禁国产床啪视频网站| 免费观看的影片在线观看| svipshipincom国产片| 搡老熟女国产l中国老女人| 免费看a级黄色片| 久久精品91无色码中文字幕| 久久伊人香网站| 日本成人三级电影网站| 1024香蕉在线观看| 午夜福利在线观看吧| 99久久精品一区二区三区| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产成人影院久久av| 久久久久精品国产欧美久久久| 少妇丰满av| 热99re8久久精品国产| 日本黄色视频三级网站网址| 制服丝袜大香蕉在线| 国产av一区在线观看免费| 草草在线视频免费看| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 99精品在免费线老司机午夜| 成年女人永久免费观看视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本 av在线| 日韩有码中文字幕| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 三级国产精品欧美在线观看 | 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 精品国产美女av久久久久小说| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日韩精品青青久久久久久| 在线观看午夜福利视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲av熟女| 国产1区2区3区精品| 久久精品综合一区二区三区| 观看免费一级毛片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 成年免费大片在线观看| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲五月婷婷丁香| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲专区国产一区二区| 日韩高清综合在线| 无限看片的www在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 两人在一起打扑克的视频| 全区人妻精品视频| 国产伦人伦偷精品视频| 白带黄色成豆腐渣| 99国产精品一区二区蜜桃av| 又黄又爽又免费观看的视频| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 日本免费a在线| 三级国产精品欧美在线观看 | 国内精品美女久久久久久| 两性夫妻黄色片| 不卡av一区二区三区| 丰满人妻一区二区三区视频av | 国产淫片久久久久久久久 | 18禁美女被吸乳视频| 亚洲在线自拍视频| 热99在线观看视频| 99精品久久久久人妻精品| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 免费看十八禁软件| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久精品91蜜桃| 亚洲av电影在线进入| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 一进一出抽搐动态| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 97碰自拍视频| 偷拍熟女少妇极品色| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费看a级黄色片| 久久中文字幕一级| 精品久久蜜臀av无| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 午夜免费观看网址| 久久性视频一级片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 成人性生交大片免费视频hd| 脱女人内裤的视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产午夜精品论理片| 国产精品亚洲一级av第二区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日本一二三区视频观看| 国产黄片美女视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 给我免费播放毛片高清在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲人与动物交配视频| 国产免费男女视频| 一进一出好大好爽视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 在线国产一区二区在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产亚洲av嫩草精品影院| 一区二区三区国产精品乱码| 一个人看的www免费观看视频| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 午夜成年电影在线免费观看| 精品国产亚洲在线| 1024香蕉在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 99国产精品99久久久久| 国产精品久久久av美女十八| 成人无遮挡网站| 最新美女视频免费是黄的| 成人av一区二区三区在线看| 国产精品一区二区三区四区久久| 啦啦啦免费观看视频1| www.www免费av| 国产1区2区3区精品| 亚洲精品一区av在线观看| 无人区码免费观看不卡| 欧美日韩精品网址| 在线免费观看的www视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产成人福利小说| 国产高清三级在线| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 中国美女看黄片| 黑人操中国人逼视频| 日韩欧美三级三区| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美日本亚洲视频在线播放| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 波多野结衣高清作品| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 男女那种视频在线观看| 日本在线视频免费播放| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品av久久久久免费| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄色丝袜av网址大全| 动漫黄色视频在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 校园春色视频在线观看| 国产成人av教育| 人妻夜夜爽99麻豆av| 麻豆av在线久日| 黄色日韩在线| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲国产精品合色在线| 日韩欧美免费精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜a级毛片| 久久草成人影院| 神马国产精品三级电影在线观看| 男女视频在线观看网站免费| 一本综合久久免费| 久久久水蜜桃国产精品网| av片东京热男人的天堂| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 黄色片一级片一级黄色片| 精品人妻1区二区| 亚洲欧美精品综合久久99| 一a级毛片在线观看| 国产久久久一区二区三区| 久久久久久久久久黄片| 日本一本二区三区精品| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 中文字幕熟女人妻在线| 在线国产一区二区在线| 男女之事视频高清在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 高清毛片免费观看视频网站| 一进一出抽搐gif免费好疼| aaaaa片日本免费| 麻豆成人av在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产三级中文精品| 精品久久蜜臀av无| 久久这里只有精品中国| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产三级黄色录像| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲国产精品sss在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 精品免费久久久久久久清纯| 国语自产精品视频在线第100页| 午夜免费激情av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 岛国视频午夜一区免费看| 久久久国产成人精品二区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 中亚洲国语对白在线视频| 午夜两性在线视频| or卡值多少钱| 国产伦一二天堂av在线观看| 91av网站免费观看| 午夜日韩欧美国产| 性色av乱码一区二区三区2| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 男女那种视频在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 午夜福利成人在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区三| 久久人人精品亚洲av| 99热6这里只有精品| 黄色 视频免费看| www.www免费av| 成人特级黄色片久久久久久久| 69av精品久久久久久| 又黄又粗又硬又大视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产 一区 欧美 日韩| 国产乱人视频| 丝袜人妻中文字幕| 成人av一区二区三区在线看| 久久久久九九精品影院| 成人欧美大片| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 精品久久蜜臀av无| 久久久久久人人人人人| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲男人的天堂狠狠| 日本黄大片高清| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产午夜精品论理片| 波多野结衣高清作品| 99热精品在线国产| 看免费av毛片| 午夜福利在线在线| 精品无人区乱码1区二区| www日本黄色视频网| 日韩欧美在线二视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 青草久久国产| 一级黄色大片毛片| 观看美女的网站| 特级一级黄色大片| 桃红色精品国产亚洲av| 啦啦啦免费观看视频1| 18禁美女被吸乳视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲国产看品久久| 国产亚洲精品av在线| 男女视频在线观看网站免费| 日本与韩国留学比较| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久中文看片网| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 香蕉国产在线看| 国产三级在线视频|