本發(fā)明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂、含有它的活性能量線固化型硬涂樹(shù)脂組合物及其固化膜、將固化膜層疊而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
作為對(duì)塑料產(chǎn)品的表面實(shí)施圖案、手感等的裝飾或損傷難度的賦予的制造方法，（1）在PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上層疊粘接層或圖案層、硬涂層而成的裝飾用硬涂膜插入模具內(nèi)，在注塑成型的同時(shí)貼附于塑料成型品的模內(nèi)注塑成型方法（被稱為InMoldingLamination或InMoldingFilm等）、（2）將裝飾用硬涂膜粘貼于注塑成型而成的塑料產(chǎn)品表面以及鋼板、建材的膜貼合裝飾方法備受矚目。在上述方法中，將裝飾用硬涂膜以沿著模具內(nèi)面或成型品的產(chǎn)品形狀的方式拉伸。然而，通常越是優(yōu)先考慮硬涂性則越是成為硬且脆的性狀，所以上述方法中使用的裝飾用硬涂膜由于拉伸時(shí)的應(yīng)力而容易產(chǎn)生裂紋，加工性降低。具體而言，代替由于曲面的嚴(yán)格加工、箱式的加工（稱為深拉深加工）而容易產(chǎn)生裂紋使硬涂性降低的是賦予柔軟性來(lái)提高加工性，或者限制外觀設(shè)計(jì)性的方法。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的差別化而要求外觀設(shè)計(jì)的復(fù)雜化、表面的損傷難度，兼具硬涂膜的柔軟性和硬涂性是必不可少的。對(duì)此提出了各種方法。例如可舉出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸單體的配合組成來(lái)控制交聯(lián)密度的方法（參照專利文獻(xiàn)1）。根據(jù)該方法，可得到兼?zhèn)涓弑砻嬗捕群湍軌蜃冯S成型時(shí)的變形的柔軟性的硬涂膜，但表面硬度與柔軟性為制衡關(guān)系，存在不得不以某種程度的平衡而妥協(xié)的問(wèn)題。另外，作為其他例子，提出了將分子量為5000～50000的（甲基）丙烯酰當(dāng)量為200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰當(dāng)量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（參照專利文獻(xiàn)2）。然而，對(duì)此，也是以（甲基）丙烯酰當(dāng)量規(guī)定硬涂性和柔軟性的制衡的平衡，也不得不以某種程度的平衡而妥協(xié)。并且，還提出了通過(guò)將不具有自由基聚合性雙鍵的非反應(yīng)性樹(shù)脂與（甲基）丙烯酸單體配合來(lái)賦予加工性的方法（參照專利文獻(xiàn)3）。然而，配合這樣的非反應(yīng)性樹(shù)脂、可塑性樹(shù)脂時(shí)，雖然變得柔軟且加工性提高，但難以達(dá)到近年來(lái)所要求的高的硬涂性。專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-148964號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2004-123780號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2008-208154號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成具有硬涂性、且柔軟性高、加工性優(yōu)異的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂。即，本發(fā)明1是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂，其通過(guò)使含異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也稱為（D）成分）與中間化合物（C）（以下，也稱為（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端結(jié)構(gòu)，所述中間化合物（C）由式1算出的x為100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也稱為（A）成分）的硫醇末端和含羥基的乙烯性不飽和化合物（B）（以下，也稱為（B）成分）進(jìn)行烯-硫醇反應(yīng)而得到。式中，R1表示選自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的結(jié)構(gòu)。R2表示碳原子數(shù)1～2的亞烷基。R3表示氫或甲基。通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R4表示氫或甲基。R5為碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或分支狀的亞烷基、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、-（CmH2mO）nCmH2m-、-C2H4O［CO（CH2）5O］nCO（CH2）5-，m表示1～4的整數(shù)、n表示正整數(shù)、p表示1～10的整數(shù)、q表示1～2的整數(shù)。另外，本發(fā)明2是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂，在本發(fā)明1中，其具有2～22個(gè)上述通式（1）表示的末端結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明3是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂，在本發(fā)明1或2中，（A）成分為下述通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物中的任一種。（式中，R6表示氫或甲基，n表示1～12的整數(shù)。）（式中，R7表示氫或甲基。）（式中，R8表示氫或甲基。）（式中，R9表示氫或甲基。）（式中，R10表示氫或甲基。）另外，本發(fā)明4是一種活性能量線固化型硬涂樹(shù)脂組合物，其含有本發(fā)明1～3中的任意多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂、具有3個(gè)以上（甲基）丙烯?；亩喙倌埽谆┍┧狨?shù)脂以及光聚合引發(fā)劑。另外，本發(fā)明5是一種固化膜，其是通過(guò)對(duì)本發(fā)明4的活性能量線固化型硬涂樹(shù)脂組合物照射活性能量線使其固化而得。另外，本發(fā)明6是一種塑料膜，其是將本發(fā)明5的固化膜層疊而成。另外，本發(fā)明7是一種塑料注塑成型品，其使用了本發(fā)明6的塑料膜。另外，本發(fā)明8是一種加工產(chǎn)品，其是將本發(fā)明6的塑料膜層疊而成。如果使用本發(fā)明的含硫醚鍵的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂，能夠形成兼具柔軟性、和具有高鉛筆硬度與耐擦傷性的優(yōu)異的硬涂性（優(yōu)異的表面損傷難度）的固化膜。由此，能夠形成對(duì)于以往的技術(shù)而言困難的加工性高、并且還能夠賦予固化膜表面的損傷難度的硬涂膜。具體實(shí)施方式如上所述，本發(fā)明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂是在（C）成分的羥基上進(jìn)一步加成（D）成分而得的生成物，并且具有2個(gè)以上通式（1）表示的末端結(jié)構(gòu)，上述（C）成分由上述（A）成分的末端硫醇基（-SH）與（B）成分的乙烯性不飽和鍵發(fā)生烯-硫醇反應(yīng)而得。本發(fā)明中的（A）成分只要是由式1算出的x為100～500，且不是單官能硫醇化合物而是末端具有2個(gè)以上硫醇基（-SH）的多官能硫醇化合物就沒(méi)有特別限定。通過(guò)（A）成分為多官能硫醇化合物，從而本發(fā)明的樹(shù)脂能夠成為末端具有2個(gè)以上（甲基）丙烯?；亩喙倌芰虼谆┍┧狨?shù)脂，并且照射活性能量線而得的固化物容易獲得致密的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以能夠形成具有優(yōu)異的硬涂性的固化膜。本說(shuō)明書(shū)中的（A）成分是指含有2個(gè)以上的硫醚鍵的多官能（甲基）丙烯酸酯。作為具體例，可舉出通式（2）～（6）表示的四乙二醇雙（3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、三-［（3-巰基丙酰氧基）-乙基］-異氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇六（3-巰基丙酸酯）等多官能硫醇化合物，這些可以使用1種或混合2種以上使用。從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物。另外，對(duì)于上述（A）成分，為了成為致密的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為形成優(yōu)異的硬涂性的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂，需要使由式1算出的x為100～500。從能夠賦予更優(yōu)異的硬涂性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選x為100～200。上述（B）成分只要是具有羥基的乙烯性不飽和化合物就沒(méi)有特別限定，可舉出（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-四亞甲基二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。這些可以分別單獨(dú)配合，或者將2種以上并用來(lái)配合。從硬涂性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為（甲基）丙烯酸羥基乙酯、羥基乙基乙烯基醚。使用2種以上時(shí)的使用比例沒(méi)有特別限制。上述烯-硫醇反應(yīng)是指在本發(fā)明中具有羥基的乙烯性不飽和化合物的乙烯性不飽和鍵與硫醇化合物的硫醇基的加成反應(yīng)。本發(fā)明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯不含有由上述（A）成分與（B）成分的自由基共聚反應(yīng)而產(chǎn)生的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，則不含有本發(fā)明具有的通式（1）表示的末端結(jié)構(gòu)，形成僅（B）成分的長(zhǎng)鏈聚合物與（A）成分的硫醇末端鍵合而成的結(jié)構(gòu)，雖然硬涂性提高但存在加工性降低的趨勢(shì)。上述（C）成分中的（B）成分的使用比例優(yōu)選相對(duì)于（A）成分的1個(gè)硫醇基，（B）成分的乙烯性不飽和鍵成為1～2個(gè)的比率。通過(guò)使（B）成分的比例為該比例，從而硫醇基與全部乙烯性不飽和鍵發(fā)生烯-硫醇反應(yīng)，不殘留未反應(yīng)的硫醇基。如果未反應(yīng)的硫醇基殘留，則在與（D）成分的反應(yīng)時(shí)發(fā)生凝膠化，制造變得困難。從使固化物的加工性和硬涂性的兼具優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選以相對(duì)于（A）成分的1個(gè)硫醇基，乙烯性不飽和鍵為1個(gè)的方式使用（B）成分。上述烯-硫醇反應(yīng)的反應(yīng)性高，即使沒(méi)有催化劑，反應(yīng)也進(jìn)行，但通過(guò)使用酸或胺催化劑從而反應(yīng)更有效率地進(jìn)行，從該方面出發(fā)而優(yōu)選。具體而言，例如可舉出，作為酸催化劑而舉出辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物，作為胺催化劑，可舉出三乙胺、咪唑烷、脯氨酸、金雞納生物堿、三氮雜雙環(huán)癸烯、二氮雜雙環(huán)十一烯、六氫甲基嘧啶并吡啶、二氮雜雙環(huán)壬烷、四甲基胍、二氮雜雙環(huán)辛烷、二異丙基乙胺、四甲基哌啶。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。此外，上述催化劑的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于總聚合成分100重量份為0.001～0.01重量份左右。另外，在上述烯-硫醇反應(yīng)中，可以使用甲醌（methoquinone）、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥胺等阻聚劑。阻聚劑的使用量沒(méi)有特別限定，但為了不對(duì)所得樹(shù)脂的反應(yīng)固化性產(chǎn)生不良影響，通常優(yōu)選相對(duì)于生成物的總計(jì)重量100重量份為1重量份左右以下。另外，為了防止聚合，可以向反應(yīng)體系中吹入空氣等。在上述烯-硫醇反應(yīng)中，能夠在不使用有機(jī)溶劑的無(wú)溶劑條件下得到生成物。另外，也能夠使用能夠溶解各成分的有機(jī)溶劑，進(jìn)行在溶劑中的合成，此時(shí)，由于有機(jī)溶劑的稀釋效果而具有能夠以低粘度得到生成物的優(yōu)點(diǎn)。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，只要是可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類以外的有機(jī)溶劑就沒(méi)有特別限定，可以使用公知有機(jī)溶劑。使用酮類時(shí)，會(huì)阻礙（A）成分的硫醇基與（B）成分的（甲基）丙烯?；南?硫醇反應(yīng)。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出丙醇、丁醇等醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。在各反應(yīng)工序中，如果較高地設(shè)定反應(yīng)溫度，則能夠使反應(yīng)效率良好地以短時(shí)間進(jìn)行，所以優(yōu)選沸點(diǎn)高的溶劑，但如果考慮到作為活性能量線固化型硬涂劑而優(yōu)選干燥性好的溶劑這一點(diǎn)，則優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。上述（D）成分只要是含有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物就沒(méi)有特別限定。具體而言，可舉出2-異氰酸酯（甲基）丙烯酸乙酯、3-異氰酸酯（甲基）丙烯酸丙酯等。在本發(fā)明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹(shù)脂中，對(duì)于上述（C）成分和（D）成分的使用量，以相對(duì)于1個(gè)（C）成分的羥基，（D）成分的異氰酸酯基成為1個(gè)的方式使用（D）成分。如果（D）成分的使用量為其以下，則固化物的硬涂性降低。如果以其以上使用（D）成分，則未反應(yīng)的（D）成分包含于生成物中，存在保存穩(wěn)定性變差、硬涂性降低的趨勢(shì)。上述（C）成分與（D）成分的反應(yīng)是通過(guò)將（D）成分的異氰酸酯基與上述（C）成分的羥基加成而形成氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯化反...