專利名稱：一種提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到粘土礦物材料的加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高橡膠膠料硫化加工性能的粘土粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
粘土礦物是一種具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有天然的納米尺度，其經(jīng)過超細(xì)化處理和有機(jī)化改性后，制備的粘土 /聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性能、氣液阻隔性能和耐候性能等，并且粘土礦物的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境的污染和影響較小，因此成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。高嶺土和膨潤土是兩種最為典型的粘土礦物，也是當(dāng)今材料領(lǐng)域中研究較多的粘土物種，它們特殊的層狀構(gòu)造和層間性質(zhì)吸引了全世界研究工作者的關(guān)注。
高嶺土的結(jié)構(gòu)單元是由硅氧四面體層和鋁氧八面體層組成，結(jié)構(gòu)表面有硅氧烷復(fù)三角網(wǎng)孔和鋁醇基、硅烷醇基官能團(tuán)以及大量的Lewis酸活性點(diǎn)，以上這些結(jié)構(gòu)特性是高嶺土超細(xì)加工和表面改性反應(yīng)的基礎(chǔ)。高嶺土的超細(xì)化處理主要有干法超細(xì)粉碎和濕法的剝片處理。干法超細(xì)粉碎主要是利用機(jī)械沖擊或高速氣流下顆?；ハ嗯鲎驳脑恚怯捎陬w粒愈細(xì)，表面能愈高，顆粒容易團(tuán)聚，從而產(chǎn)生二次聚集顆粒；濕法剝片處理是在磨剝介質(zhì)的作用下，利用高嶺石本身的層狀結(jié)構(gòu)，將疊層狀的高嶺石剝離成單片的高嶺土晶體，并使其粒度變小以致達(dá)到納米級(jí)。
專利02158192.4介紹了一種納米改性高嶺土粉體的制備方法，其納米粉體的平均直徑為40(T800nm，平均厚度為2(T70nm。將其填充到橡塑材料中，顯著改善了橡塑材料的物理機(jī)械性能和阻隔阻燃性能等，可以代替或部分代替炭黑白炭黑作為橡塑材料的補(bǔ)強(qiáng)劑。
膨潤土的結(jié)構(gòu)中，層間的離子活性較大，可交換離子多，因此水分子可以進(jìn)入層間，使其層間距具有可變性，為可膨脹性粘土礦物。這些特性使得蒙脫石的層間距可以成倍的擴(kuò)大，片層分散較易。因此，膨潤土的細(xì)化處理較為簡便，其在橡塑材料中應(yīng)用的關(guān)鍵是找到適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚矸椒ā?br>
高嶺土由于晶格內(nèi)不存在同晶置換，層間電荷幾乎為零，層間域中不能吸附外來的陽離子，其片層間通過氫鍵和范德華力緊密結(jié)合，面與面之間的內(nèi)聚能很大，層間距小，這些特性導(dǎo)致高嶺土不易被剝片細(xì)化和化學(xué)改性；而膨潤土由于具有較強(qiáng)的吸水性，水分子的存在破壞了改性土與橡膠大分子之間的界面結(jié)合，從而影響了合成橡膠的物理及機(jī)械性能；而且膨潤土與橡膠在混煉時(shí)能耗較高，硫化時(shí)間較長，因此膨潤土的填充量只能限定在較低水平。因此本發(fā)明的目的在于提供一種高嶺土與膨潤土的復(fù)配粘土粉體，應(yīng)用于橡塑材料領(lǐng)域，提高橡膠材料的硫化加工性能。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)手段存在的問題，本發(fā)明的目的在于在綜合利用高嶺土和膨潤土的性質(zhì)的基礎(chǔ)上,提供了一種高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體,該粉體有助于改善橡塑材料的加工性能、力學(xué)性能及阻隔性能等。
同時(shí)本發(fā)明還提供了一種復(fù)配粘土粉體的加工方法，該方法成本較低，易于生產(chǎn)。
高嶺土和膨潤土具有天然的微粒質(zhì)點(diǎn)性和納米尺度，其顆粒粒徑一般小于10 μ m,有些特殊成因的粘土顆粒粒徑位于納米量級(jí)，高嶺石的單個(gè)晶體在顯微鏡下呈現(xiàn)六方板狀或書冊(cè)狀，膨潤土主要由蒙脫石組成，其在微觀下也是一種片層狀結(jié)構(gòu)。但是由于粘土中雜質(zhì)以及表面電荷的作用，粘土片層呈現(xiàn)面-面、邊-面或點(diǎn)-面接觸，從而形成粘土顆粒聚集體。而粒度是衡量粘土產(chǎn)品的重要指標(biāo)之一，粒度的大小直接決定著粘土產(chǎn)品的使用性能，在高技術(shù)領(lǐng)域，要求粘土產(chǎn)品的粒度特別小甚至達(dá)到納米級(jí)。同時(shí)，由于粘土表面固有的親水疏油性，粘土在橡膠等有機(jī)聚合物中的浸潤性和相容性差，不易分散，大量填充易導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能下降。因此，高嶺土和膨潤土在加工過程中須經(jīng)過細(xì)化處理和表面改性處理。
本發(fā)明利用高嶺土和膨潤土各自的物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，將高嶺土與膨潤土按比例復(fù)配,通過高速攪拌、磨剝，使復(fù)配粘土混合均勻和細(xì)化,然后用表面改性劑對(duì)復(fù)配粘土進(jìn)行改性，噴霧干燥后制得高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體。
本發(fā)明提供了一種了高嶺土和膨潤土復(fù)配粘土粉體的加工方法，具體方法為:
I)取沉積型軟質(zhì)高嶺土，鈣基或鈉基膨潤土，進(jìn)行破碎除雜提純；
2)將提純的高嶺土和膨潤土按所述的比例復(fù)配，加入水和分散劑進(jìn)行攪拌，制成復(fù)配粘土粉體漿料；
3)將所述復(fù)配粘土粉體漿料抽提后放入磨剝機(jī)中高速攪拌，得到分散均勻的粘土粉體漿料；
4)將分散均勻的粘土粉體漿料和介質(zhì)球按一定的比例在磨剝機(jī)中高速磨剝，進(jìn)行剝片解離；得到細(xì)化的粘土粉體漿料；
5)將細(xì)化的粘土粉體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體；
6)將所述高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體放入NHS-O型高速?zèng)_擊式改性設(shè)備中，同時(shí)加入配置好的表面改性劑，在一定溫度下進(jìn)行表面改性處理，最終得到顆粒平均直徑為1.5^2.0ym,填料粉體顆粒的片層平均直徑為60(T800nm，片層平均厚度為5(T200nm的粘土粉體。
本發(fā)明提供的高嶺土與膨潤土的復(fù)配粘土粉體，其特征在于將高嶺土和膨潤土混合后，由于高嶺土的分散性能較好；`而膨潤土的層間距大，層間離子較多，易于解離。因此復(fù)配粉體漿料相對(duì)于單一的高嶺土漿料，剝片解離較易，降低了能耗。同時(shí)相對(duì)于單一的膨潤土漿料，復(fù)配粘土粉體易于噴霧干燥。
將復(fù)配粘土粉體應(yīng)用于橡膠材料中，相對(duì)于單一的高嶺土粉體，復(fù)配粘土粉體在混煉時(shí)“吃粉”較快，加工性能好，因此縮短了混煉時(shí)間，降低了能耗。同時(shí)復(fù)配粘土粉體填充膠料的硫化時(shí)間縮短，提高了硫化效率。而且相對(duì)于單一的膨潤土，復(fù)配粉體與橡膠的相容性較好，填充量大大增加。
所述的高嶺土原料為沉積型軟質(zhì)高嶺土，膨潤土原料分別為鈉基膨潤土或鈣基膨潤土。
所述步驟(I)中，將優(yōu)選的高嶺土和膨潤土原料除雜粉碎至200-325目；
所述步驟(2)中，所述的高嶺土和膨潤土的比例為1:廣4:1，所述泥漿漿料的固含量為2(Γ30%，所述分散劑的用量為粘土粉體質(zhì)量的0.5 2.0%;優(yōu)選的分散劑為聚丙烯酸鈉；所述的攪拌速度為50(T600r/min，攪拌時(shí)間為3(T40min。
所述步驟(3)中，所述高速攪拌的攪拌速度為1000r/min，攪拌時(shí)間為3(T60min。
所述步驟(4)中，所述粘土粉體漿料與介質(zhì)球的質(zhì)量比為1:1，所述介質(zhì)球的粒徑分別為0.6 0.8mm，0.8 1.0mm，1.(Tl.2mm，其質(zhì)量比為3:2:1。磨剝機(jī)的磨剝速度為1200r/min。磨剝時(shí)間為0.5 2.0h ；
所述步驟(5)中，所述噴霧干燥的溫度為10(T20(TC ；
所述步驟(6)中，所述表面改性劑在乙醇和水的混合液中進(jìn)行水解，表面改性劑與水和乙醇的比例為1:1:15，水解時(shí)間l 3h，
所述步驟(6)中，所述改性劑的用量為粘土粉體質(zhì)量的0.59Γ2.0%，改性時(shí)間為r2h,改性的溫度為6(T90°C，優(yōu)選的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明提供的高嶺土和膨潤土復(fù)配粉體，粉體的平均粒度為1.5^2.0 μ m，復(fù)配粘土粉體作為填充劑填充到橡膠中，填充橡膠時(shí)混煉能耗降低，硫化時(shí)間縮短。同時(shí)橡膠的力學(xué)性能也有了顯著的改善。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
取高嶺土原料Ikg,鈉基膨潤土原料Ikg,混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量20%制成懸浮液，加入20g (粘土粉體質(zhì)量的1.0%)分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為600r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為IOOOr/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球,介質(zhì)球的粒徑為別為0.6"0.8mm, 0.8 1.0mm,1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為1.5h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性，改性劑的用量為0.5%，改性溫度為60°C，改性時(shí)間2h。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為2.0 μ m，片層平均直徑為800nm左右。片層厚度為15(T200nm。
實(shí)施例2
取高嶺土原料2kg,鈉基膨潤土原料lkg,混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量25%制成懸浮液，加入24g (粘土粉體質(zhì)量的0.8%)分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為500r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為IOOOr/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球,介質(zhì)球的粒徑為別為0.6"0.8mm, 0.8 1.0mm,1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為1.5h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性，改性劑的用量為1.0%，改性溫度為90°C，改性時(shí)間1.5h。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為1.8 μ m，片層平均直徑為60(T800nm。片層厚度為10(T200nm。
實(shí)施例3
取高嶺土原料4kg, I丐 基膨潤土原料lkg,混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量30%制成懸浮液，加入30g (粘土粉體質(zhì)量的0.6%)分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為500r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為IOOOr/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球,介質(zhì)球的粒徑為別為0.6"0.8mm, 0.8 1.0mm,1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為2h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用鈦酸脂偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性，改性溫度為90°C，改性時(shí)間2h。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為2 μ m,片層平均直徑為800nm。片層厚度為100 200nm。
實(shí)施例4
取高嶺土原料4kg,鈉基膨潤土原料lkg,混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量25%制成懸浮液，加入30g (粘土粉體質(zhì)量的0.6%)分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為600r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為IOOOr/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球,介質(zhì)球的粒徑為別為0.6"0.8mm, 0.8 1.0mm,1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為2h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性，改性劑用量為0.5%，改性溫度為60°C，改性時(shí)間1.5h。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為1.8 μ m，片層平均直徑為200nm。片層厚度為50 150nm。
實(shí)施例5
取高嶺土原料和鈉基膨潤土原料粉碎至200目，按4:1比例混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量20%制成懸浮液，加入粘土粉體質(zhì)量0.6%的分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為600r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為1000r/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球,介質(zhì)球的粒徑為別為0.6、.8mm,0.8 1.0mm，1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為2h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性,改性劑用量為1.0%,改性溫度為60°C，改性時(shí)間2h。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為1.7 μ m，片層平均直徑為20(T300nm。片層厚度為50_100nm。
實(shí)施例6
取高嶺土原料和鈉基膨潤土原料粉碎至200目，按4:1比例混合均勻。將混合均勻的粘土粉體和水按固含量20%制成懸浮液，加入粘土粉體質(zhì)量0.6%的分散劑聚丙烯酸鈉，在機(jī)械攪拌器中攪拌0.5h,攪拌速度為600r/min,使粘土粉體在水中充分分散均勻；沉降靜置10h，抽提上層的懸浮液，將懸浮液放入到磨剝機(jī)中高速攪拌lh，攪拌速度為1000r/min。然后稱取與懸浮液相同質(zhì)量的介質(zhì)球，介質(zhì)球的粒徑為別為0.6、.8mm,0.8 1.0mm，1.(Tl.2mm，其配比為3:2:1。磨剝機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min，磨剝時(shí)間為2h。將磨剝好的漿液過濾抽提；將抽提的漿液噴霧干燥，制得復(fù)配粘土粉體；采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配粘土粉體進(jìn)行改性,改性劑用量 為1.0%改性溫度為60°C，改性時(shí)間lh。復(fù)配粘土粉體的平均粒徑為1.6 μ m，片層平均直徑為20(T300nm。片層厚度為50_100nm。
實(shí)施例7
將0.5%鈦酸脂偶聯(lián)劑改性的復(fù)配粘土粉體50份、丁苯橡膠1500E，100份權(quán)利要求
1.一種提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體，其特征在于，所述的粘土粉體包括高嶺土、膨潤土、分散劑、表面改性劑，粘土粉體的平均直徑為1.5-2.0 μ m，顆粒片層結(jié)構(gòu)的平均直徑為600-800nm，片層平均厚度為50_200nm，所述的高嶺土為沉積型軟質(zhì)高嶺土，膨潤土為鈉基膨潤土或鈣基膨潤土，除雜粉碎至200-325目。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體，其特征在于，所述的高嶺土和膨潤土的用量比為4:1-1:1，分散劑的用量為高嶺土和膨潤土用量的0.5-2.0%，表面改性劑的用量為高嶺土和膨潤土用量的0.5%-2.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體，其特征在于，所述的高嶺土和膨潤土的用量比為1:1 ;分散劑的用量為高嶺土和膨潤土用量的0.5 1.0%，表面改性劑用量為高嶺土和膨潤土用量的0.5^1.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體，其特征在于，所述分散劑為聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種，所述的表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)齊U，硅烷偶聯(lián)劑，脂肪酸鹽中的一種或幾種，鈦酸脂偶聯(lián)劑為異丙基三甲基丙稀?；佀嵩轮?、異丙基三丙烯酰基鈦酸脂或異丙基三異硬酯?；佀嶂械囊环N，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二甲基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、雙-[Y _ (二乙氧基娃)丙基]四硫化物中一種，脂肪酸鹽為硬脂酸、硬脂酸鈉中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體，其特征在于，表面改性劑在乙醇和水的混合液中進(jìn)行水解，其與水和乙醇的比例為1:1:15，水解時(shí)間l 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體的制備方法，其特征在于，包含下列步驟: 1)取沉積型軟質(zhì)聞嶺土，韓基或納基膨潤土，進(jìn)行破碎除雜提純； 2)將提純的高嶺土和膨潤土按所述的比例復(fù)配，加入水和分散劑進(jìn)行攪拌，制成復(fù)配粘土粉體漿料； 3)將所述復(fù)配粘土粉體漿料抽提后放入磨剝機(jī)中高速攪拌，得到分散均勻的粘土粉體漿料； 4)將分散均勻的粘土粉體漿料和介質(zhì)球按一定的比例在磨剝機(jī)中高速磨剝，進(jìn)行剝片解離；得到細(xì)化的粘土粉體漿 料； 5)將細(xì)化的粘土粉體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體； 6)將所述高嶺土和膨潤土的復(fù)配粘土粉體放入NHS-O型高速?zèng)_擊式改性設(shè)備中，同時(shí)加入配置好的表面改性劑進(jìn)行表面改性處理，最終得到顆粒平均直徑為1.5^2.0 μ m，粘土粉體顆粒的片層平均直徑為60(T800nm，片層平均厚度為5(T200nm的粘土粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體的制備方法，其特征在于,步驟2)所述的攪拌速度為500r/min 600r/min,攪拌時(shí)間為30min 40min,所述的衆(zhòng)料的濃度為20% 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的磨剝機(jī)的攪拌速度為1000r/min,攪拌時(shí)間為3(T60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的分散均勻的粘土粉體漿料與介質(zhì)球的比例為1: f 1: 1.5，其優(yōu)選的比例為1:1 ;介質(zhì)球的粒徑為0.6 0.8mm, 0.8 1.0mm, 1.0^1.2mm中一種或幾種，其優(yōu)選的為三種粒徑介質(zhì)球的比例為3:2:1;磨剝速率為1200r/min ;磨剝的時(shí)間為30min 120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高橡膠硫化加工性能的粘土粉體的制備方法，其特征在于，步驟6)所述的改性溫度為60~90°C，其優(yōu)選的溫度為60°C，改性時(shí)間為60mir~l20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善橡膠硫化加工性能和力學(xué)性能的粘土粉體及其制備方法。本發(fā)明所述的粘土粉體的顆粒平均直徑為1.5~2.0μm，粉體顆粒片層結(jié)構(gòu)的平均直徑為600~800nm，片層結(jié)構(gòu)的平均厚度為50~200nm。所述的粘土粉體由高嶺土、膨潤土、分散劑和表面改性劑組成。組分重量份為高嶺土50~80，膨潤土20~50，分散劑0.5-2.0%，表面改性劑0.5%-2.0%。分散劑為聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑，脂肪酸鹽中的一種或幾種。制備方法為傳統(tǒng)的攪拌和磨剝法。粘土粉體可縮短橡膠的硫化時(shí)間，提高了硫化效率改善了橡膠的加工性能；同時(shí)有助于提高橡膠材料具有良好的拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08L9/06GK103146026SQ20131009079
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者吉雷波, 張印民, 張學(xué)法, 林學(xué)洲 申請(qǐng)人:棗莊市三興高新材料有限公司