專利名稱：一種去除atrp高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子純化方法領(lǐng)域，特別涉及一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法。
背景技術(shù)：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP)是一種新穎的活性自由基聚合方式。與其它傳統(tǒng)的自由基聚合相比，ATRP反應(yīng)條件較為溫和，適用單體范圍廣泛，分子設(shè)計能力較強，是合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠進(jìn)行均一的鏈增長而獲得低分散性聚合物，這主要依靠其中的過渡金屬催化劑(常見的催化劑有CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2和FeCl2/FeCl3等)，催化劑使得活性增長的高分子鏈與處于休眠的非活性高分子鏈之間形成一個平衡。由于在此平衡中休眠態(tài)高分子更占優(yōu)勢，使得活性種的濃度降低，進(jìn)而使得副反應(yīng)得到有效抑制。另外，這一平衡降低了體系中的自由基濃度，抑制了過早的鏈終止反應(yīng)(雙基終止)并達(dá)到了控制高分子分子量的目的。ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。它操作相對簡單，不必經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)即可合成指定的聚合物而具有廣闊的應(yīng)用前景，并在嵌段共聚物合成領(lǐng)域占有十分重要的地位。但是ATRP技術(shù)本身存在弊端，如ATRP高分子產(chǎn)物中會含有一定量殘留的金屬鹽催化劑，這些金屬鹽的存在對高分子產(chǎn)物的純度、色澤、結(jié)構(gòu)再設(shè)計性和應(yīng)用性能等都會產(chǎn)生很大的影響。高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的去除技術(shù)是目前ATRP領(lǐng)域的研究熱點和難點，突破這個瓶頸，對ATRP邁向工業(yè)化起著至關(guān)重要的作用。目前ATRP高分子產(chǎn)物的純化方法主要有Al2O3層析柱法、樹脂吸附法和溶解沉淀法。雖然Al2O3層析柱法和樹脂吸附法去除金屬鹽效果好，金屬鹽催化劑殘留量少，但樹脂和Al2O3都對某些聚合物產(chǎn)生不可逆的吸附而使得產(chǎn)物收率低，同時這類方法對流動相的粘度要求苛刻，整個純化過程消耗大量的洗脫劑并且耗費時間，而傳統(tǒng)的溶解沉淀法則消耗大量的有機溶劑，對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響且難以用于大量ATRP產(chǎn)物的提純。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，該發(fā)明在常規(guī)條件下便可完成操作，對設(shè)備要求低，整個純化過程簡單方便，對環(huán)境污染小，且產(chǎn)物收率>85%，純化后殘留金屬鹽含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈0.0004% ;該方法工藝簡單，純化率高，純化產(chǎn)物收率高，所用試劑廉價易得，環(huán)境污染小。本發(fā)明的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，包括:(I)將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)產(chǎn)物溶解于溶劑A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附劑，攪拌，過濾，得粗濾液，減壓蒸餾，得濃縮濾液；其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑A和吸附劑加入量的比為l-5g:5-25ml:5_10g ；(2)在攪拌作用下， 向溶劑B中滴加上述濃縮濾液，抽濾，得沉淀，然后洗滌，真空干燥，即得純化的ATRP高分子產(chǎn)物，其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑B的質(zhì)量體積比為l_5g:25-250mLo所述金屬鹽催化劑為CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2, FeCl2/FeCl3 或 Fefc2/FeBr3。所述步驟(I)中ATRP高分子產(chǎn)物為聚苯乙烯或聚苯乙烯與聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物PS-b-P4VP，其中嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量為5000-50000g/mol。所述步驟(I)中溶劑A為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯甲醚、乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、丁酮、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。所述步驟(I)中吸附劑為中性氧化鋁或活性炭，吸附劑粒徑為200目。所述步驟(I)中攪拌為:磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌10_15min。所述步驟(I)中過濾為在裝有濾紙的常壓過濾裝置過濾；其中濾紙為孔徑為30-50 μ m,直徑為12.5cm的定量中速濾紙或孔徑為1-3 μ m,直徑為12.5cm的定量慢速濾紙；過濾裝置為6cm短頸漏斗、孔徑為20-30 μ m的Gl砂芯漏斗或孔徑為10_15 μ m的G2砂芯漏斗。所述步驟(I)中減壓蒸餾，收集餾分回收溶劑A，溶劑A經(jīng)蒸餾回收，可循環(huán)使用。所述步驟(2)中溶劑B為甲醇、乙醇、冰凍乙醚或環(huán)己烷。所述步驟(2)中洗滌為用溶劑B洗滌沉淀至濾液呈無色。所述步驟(2)所得的純化的ATRP高分子產(chǎn)物系白色固體粉末，產(chǎn)物收率>85%，分子量分布窄，PDK1.15 ;金屬鹽殘余量少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈0.0004%ο本發(fā)明利用高分子產(chǎn)物和金屬鹽催化劑在溶劑中溶解度的差異以及對吸附劑的吸附力差異來實現(xiàn)兩者分離。有益.效果(I)本發(fā)明提出利用高分子產(chǎn)物和金屬鹽催化劑在溶劑中溶解度的差異以及對吸附劑的吸附力差異來實現(xiàn)兩者分離的原理，優(yōu)化了提純工藝，無需使用層析柱等繁瑣裝置，在常規(guī)條件下便可完成操作，對設(shè)備要求低，流程簡單，所用試劑廉價易得且量少，對環(huán)境污染??；(2)本發(fā)明是一種方便且高效去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，該方法純化效率高、純化產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物純度高。產(chǎn)物收率>85%，純化后殘留金屬鹽含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈0.0004%ο
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1
(I)以CUBr/CUBr2作為催化體系，以2_溴甲基丙烯酸甲酯為引發(fā)劑對苯乙烯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制得高分子產(chǎn)物聚苯乙烯，將5g產(chǎn)物溶解于25mL的苯甲醚中，得到高分子溶液；(2)向步驟(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化鋁10g，用磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌15min使其均勻混合；(3)將上述混合液置于裝有中速濾紙的6cm短頸漏斗過濾，得到粗濾液；(4)將粗濾液減壓蒸餾，收集餾分回收溶劑苯甲醚，并得到濃縮濾液；(5)將步驟濃縮濾液加入200mL無水乙醇中，抽濾得到沉淀并繼續(xù)用無水乙醇洗滌至溶液呈無色；(6)收集產(chǎn)物并真空干燥至恒重，即得到純化的ATRP聚苯乙烯高分子產(chǎn)物，分子量分布為1.15，收率為87.2%，殘留銅鹽為0.00038%。實施例2(I)以CuCl/CuCl2作為催化體系，以氯化芐為引發(fā)劑對單體4-乙烯基吡啶進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制得高分子產(chǎn)物聚4-乙烯基吡啶，將Ig產(chǎn)物溶解于5mL的異丙醇中，得到高分子溶液；(2)向步驟(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化鋁10g，用磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌15min使其均勻混合；(3)將上述混合液置于裝有中速濾紙的6cm短頸漏斗過濾，得到粗濾液；(4)將粗濾液減壓蒸餾，收集餾分回收溶劑異丙醇，并得到濃縮濾液；(5)將濃縮濾液加入200mL冰凍乙醚中，抽濾得到沉淀并繼續(xù)用冰凍乙醚洗滌至溶液呈無色；(6)收集產(chǎn)物并真空干燥至恒重，即得到純化的ATRP聚4_乙烯基吡啶高分子產(chǎn)物，分子量分布為1.13，收 率為89.0%，殘留銅鹽為0.00033%。實施例3(I)以CuBr/CuBr2作為催化體系，以氯化芐為引發(fā)劑對單體苯乙烯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制得大分子引發(fā)劑聚苯乙烯，將Ig產(chǎn)物溶解于5mL的乙酸乙酯中，得到高分子溶液；(2)向步驟(I)所得高分子溶液中加入活性炭5g，用磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌5min使其均勻混合；(3)將上述混合液置于砂芯漏過濾，得到粗濾液；(4)將粗濾液減壓蒸餾，收集餾分回收溶劑乙酸乙酯，并得到濃縮濾液；(5)將濃縮濾液加入50mL甲醇中，抽濾得到沉淀并繼續(xù)用甲醇洗滌至溶液呈無色；(6)收集產(chǎn)物并真空干燥至恒重，即得到純化的ATRP聚苯乙烯高分子產(chǎn)物，分子量分布為1.15，收率為91.5%，殘留銅鹽含量為0.00030%。實施例4(I)以FeCl2/FeCl3作為催化體系，以實施例3所得聚苯乙烯作為引發(fā)劑對單體4-乙烯基吡啶進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制得嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)，將Ig的產(chǎn)物溶解于5mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，得到高分子溶液；(2)向步驟(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化鋁5g，用磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌IOmin使其均勻混合；(3)將上述混合液置于砂芯漏過濾，得到濾液；(4)將粗濾液減壓蒸餾，收集餾分回收溶劑N，N- 二甲基甲酰胺，并得到濃縮濾液；
(5)將濃縮濾液加入50mL環(huán)己烷中，抽濾得到沉淀并繼續(xù)用環(huán)己烷洗滌至溶液呈無色；(6)收集產(chǎn)物并真空干燥至恒重，即得到純化的ATRP嵌段共聚物PS-b-P4VP，分子量分布為1.17，收率為89.5%，殘留·鐵鹽含量為0.00·029%。
權(quán)利要求
1.一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，包括: (1)將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)產(chǎn)物溶解于溶劑A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附劑，攪拌，過濾，得粗濾液，減壓蒸餾，得濃縮濾液；其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑A和吸附劑加入量的比為l-5g:5-25ml:5_10g ； (2)在攪拌作用下，向溶劑B中滴加上述濃縮濾液，抽濾，得沉淀，然后洗滌，真空干燥，即得純化的ATRP高分子產(chǎn)物，其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑B的質(zhì)量體積比為l_5g:25-250mLo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述金屬鹽催化劑為 CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2, FeCl2/FeCl3 或 Fefc2/FeBr3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(I)中ATRP高分子產(chǎn)物為聚苯乙烯或聚苯乙烯與聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物PS-b-P4VP，其中嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量為5000-50000g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(I)中溶劑A為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯甲醚、乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、丁酮、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(I)中吸附劑為中性氧化鋁或活性炭，吸附劑粒徑為200目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(I)中攪拌為:磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌10_15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述 步驟(I)中過濾為在裝有濾紙的常壓過濾裝置過濾；其中濾紙為孔徑為30-50 μ m,直徑為12.5cm的定量中速濾紙或孔徑為1-3 μ m,直徑為12.5cm的定量慢速濾紙；過濾裝置為6cm短頸漏斗、孔徑為20-30 μ m的Gl砂芯漏斗或孔徑為10_15 μ m的G2砂芯漏斗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(2)中溶劑B為甲醇、乙醇、冰凍乙醚或環(huán)己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(2)中洗滌為用溶劑B洗滌沉淀至濾液呈無色。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，其特征在于:所述步驟(2)所得的純化的ATRP高分子產(chǎn)物系白色固體粉末，產(chǎn)物收率>85%，分子量分布窄，PDK1.15 ;金屬鹽殘余量少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈0.0004%ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，包括將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)產(chǎn)物溶解于溶劑A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附劑，攪拌，過濾，得粗濾液，減壓蒸餾，得濃縮濾液；在攪拌作用下，向溶劑B中滴加上述濃縮濾液，抽濾，得沉淀，然后洗滌，真空干燥，即得。本發(fā)明提出利用高分子產(chǎn)物和金屬鹽催化劑在溶劑中溶解度的差異以及對吸附劑的吸附力差異來實現(xiàn)兩者分離的原理，優(yōu)化了提純工藝，無需使用層析柱等繁瑣裝置，在常規(guī)條件下便可完成操作，對設(shè)備要求低，整個純化過程簡單方便，對環(huán)境污染小，且產(chǎn)物收率>85%，純化后殘留金屬鹽含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.0004%。
文檔編號C08F6/08GK103145889SQ20131008758
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者何瑾馨, 張韡, 董霞, 王振華 申請人:東華大學(xué)