專利名稱：一種含氟聚合物的端基全氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將含氟聚合物中不穩(wěn)定端基-C0F，-COOH氟化成為穩(wěn)定端基-CF3的方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物FEP，PFA，PDD,以及PVDF，VDF/HFP/TFE共聚物等均具有優(yōu)良的耐候性能以及介電性能并廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)。水相分散聚合工藝具有反應(yīng)可控性強(qiáng)，產(chǎn)品均一度高，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，因此該工藝被廣泛應(yīng)用于上述產(chǎn)品的聚合。鑒于聚合引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的引入，導(dǎo)致聚合物的末端基形成-C0F，-COOH的結(jié)構(gòu)，而該類結(jié)構(gòu)在高溫條件下(>250°C)是不穩(wěn)定的。如果不將該類不穩(wěn)定端基進(jìn)行穩(wěn)定化處理，不僅會(huì)影響氟聚合物產(chǎn)品的使用性能，而且對(duì)氟聚合物的生產(chǎn)加工也造成困難。因此，專利US3085083，以及后續(xù)專利US5180803，均報(bào)道采用堿金屬，或者堿土金屬所對(duì)應(yīng)堿，或者其堿性鹽類，在水蒸氣存在條件下， 對(duì)含有端基-C0F，-COOH的上述氟聚合物加熱處理，一般加熱溫度在200-350°C (簡(jiǎn)稱濕熱處理)，能使-C0F，-COOH轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的-CF2H基團(tuán)，同時(shí)堿金屬存在能促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。但是此類端基穩(wěn)定化方法未見(jiàn)有反應(yīng)溫度低于200°C的公開(kāi)報(bào)道，同時(shí)，超過(guò)氟聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱處理使得殘留在其中的堿金屬難以去除，而堿金屬的存在導(dǎo)致氟聚合物熱穩(wěn)定性能下降。為了加速濕熱處理效率，專利CN1235572A，CN1292803A, CN1324368公開(kāi)了采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)氟聚合物進(jìn)行捏合處理達(dá)到端基穩(wěn)定的方法，但是該方法同樣需要處理溫度在300°C以上。專利US4599386，US5861464公開(kāi)了采用氨氣或者氨水在20-90 °C條件下將-C0F，-COOH端基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為-CONH2基團(tuán)的方法。但是-CONH2在200°C _300°C加工條件下仍然不穩(wěn)定。專利US5045605公開(kāi)采用堿性胺類化合物(如二乙胺，三甲胺等)，在水分存在條件下，將氟聚合物端基-C0F，-COOH轉(zhuǎn)化為端基-CF2H的方法。但是該方法同樣需要較高的反應(yīng)溫度(200°C以上)，同時(shí)有機(jī)胺類物質(zhì)在此溫度下易分解碳化，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色加深，介電常數(shù)增加。專利US4743658，US4946902公開(kāi)了采用氟氣對(duì)氟聚合物端基穩(wěn)定化處理的方法。該方法采用的氟氣活性極強(qiáng)，不僅能將端基完全氟化成為-CF3，也將聚合物分子鏈中的H取代成為F，因而在特定的聚合物中不能應(yīng)用該方法處理端基(如VDF/HFP/TFE含氟彈性體)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種氟聚合物的端基-COF及-COOH穩(wěn)定化處理方法，該方法采用親核氟化端基穩(wěn)定劑，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，同時(shí)具備高度的選擇性，能提升氟聚合物產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種含氟聚合物的端基全氟化方法，將氟聚合物與端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑混合，通過(guò)靜置或者攪拌將聚合物中的-COF基團(tuán)以及-COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成為-CF3基團(tuán)，其特征在于:所述端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑由以下三種組分組成:(l)SF3Ra;(2)無(wú)水氫氟酸AHF;(3) 二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一種或任意兩種以上的混合；該端基全氟化方法的反應(yīng)溫度范圍是0°C -100°C。優(yōu)選的，所述Ra是-F或者二烷胺基。優(yōu)選的，所述二燒胺基為二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基_NBu2、l_卩比咯基-NC4H4或者4-嗎啉基-NC4H8O15優(yōu)選的，所述氟聚合物是采用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)的，水相分散聚合得到的。優(yōu)選的，所述氟聚合物為聚合單體通式為CF2=CFRb和/或CH2=CF2的均聚物或者共聚物。優(yōu)選的，所述Rb是-F，、-CF3或者-OC3F7。優(yōu)選的，所述氟聚合物是粉末狀或者片狀。優(yōu)選的，所述端 基穩(wěn)定反應(yīng)試劑在氣相或者液相狀態(tài)下參與反應(yīng)。優(yōu)選的，該端基全氟化方法的反應(yīng)溫度為10°C -65°C。優(yōu)選的，通過(guò)該端基全氟化方法處理后的氟聚合物端基-C0F，-COOH總含量〈50個(gè)
/百萬(wàn)C。本發(fā)明反應(yīng)遵循如下過(guò)程進(jìn)行:R1C00H+F3SR2 — R1COOSF2VhFR1COOSF2R2 — RiCOF+FSON^R1C0F+HF+F3SR2 — R1CF2OSF2R^HFR1CF2OSF2R2 — R1CF3+FS0NR2本發(fā)明將氟聚合物與端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑混合，由于端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑的作用，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單靜置或者攪拌一段時(shí)間，就能將聚合物中的-COF基團(tuán)，以及-COOH基團(tuán)，轉(zhuǎn)化成為-CF3基團(tuán)。而且反應(yīng)溫度范圍可以是0°C -100°C，優(yōu)選溫度為10°C -65°C。因而本發(fā)明端基的穩(wěn)定化處理反應(yīng)溫度相對(duì)比較溫和，同時(shí)由于有機(jī)物質(zhì)的引入(如有機(jī)胺類)，反應(yīng)溫度如過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致少量的有機(jī)胺分解。同時(shí)本發(fā)明所處理的氟聚合物可以是粉末狀，也可以是片狀。本發(fā)明采用的端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑，可以在氣相狀態(tài)下參與反應(yīng)，也可以在液相狀態(tài)下反應(yīng)。穩(wěn)定劑中主反應(yīng)物質(zhì)是硫的氟化物，我們認(rèn)為硫的氟化物由于配位作用，使C=O鍵轉(zhuǎn)化為CF2，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)HF的存在，對(duì)于此反應(yīng)有促進(jìn)作用。本發(fā)明所采用的方法，只選擇將氟聚合物中特定基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CF3，而不像氟氣氟化法將聚合物分子鏈中的-CH2-氟化為-CF2-。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。實(shí)施例1:在1400單位容積帶攪拌的臥式反應(yīng)釜(材質(zhì)為新三號(hào)鋼)中加入900單位水，加入I單位的全氟辛酸銨，經(jīng)過(guò)抽空處理后加入HFP/TFE共混單體，二者的質(zhì)量比為80/20，升溫至95°C時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力升至3.5MPa快速向體系中加入過(guò)硫酸銨溶液2.5份，過(guò)硫酸銨溶液濃度為2.5%。反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌，并補(bǔ)充TFE單體以確保反應(yīng)壓力在3.5MPa，同時(shí)補(bǔ)加過(guò)硫酸銨，補(bǔ)加速度為0.2份/min。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)剩余單體回收。將所得產(chǎn)物分散液取1500ml，加入0.3%的硝酸溶液5ml，在12000轉(zhuǎn)/min的條件下凝聚，得到上層白色粉末。將白色粉末在含丙酮30%的水溶液中多次洗滌后，再置于120°C烘箱內(nèi)烘干處理24小時(shí)，得到干燥的白色FEP粉末，經(jīng)熔融指數(shù)儀測(cè)試FEP熔融指數(shù)為20.5g/10min。取該粉末5g在平板硫化機(jī)250°C溫度下壓片，得到厚度為0.28mm的薄片，經(jīng)紅外分析薄片中COF，COOH含量分別為120個(gè)/百萬(wàn)C，550個(gè)/百萬(wàn)C。將該薄片放置于不銹鋼管(鋼管材質(zhì)為新三號(hào)鋼)內(nèi)，經(jīng)通入CFC13、SF4和HF的混合氣體，其中0 (:13、5匕和冊(cè)加入的摩爾比為7:1:2?？刂茪饬魉俣葹?mg/s，同時(shí)控制管道溫度在60°C ±2°C。反應(yīng)6小時(shí)后，經(jīng)過(guò)抽空，N2置換多次。然后將FEP薄片用丙酮擦洗烘干。經(jīng)紅外檢測(cè)，位于ISSknT1JP 1813CHT1的吸收峰已消失，同時(shí)也沒(méi)有新的峰出現(xiàn)，說(shuō)明COF、COOH基團(tuán)已經(jīng)消失，同時(shí)沒(méi)有新的吸收峰生成，我們認(rèn)為是形成的CF3，存在于紅外吸收光譜980CHT1的-CF3吸收峰中。實(shí)施例2:
取實(shí)施例1中聚合得到的FEP粉末，在250°C下壓片成型，放置在500ml的不銹鋼罐內(nèi)，同時(shí)再將罐體抽空，吸入IOOg配得的端基穩(wěn)定劑，在相應(yīng)溫度下中處理若干時(shí)間，排凈穩(wěn)定劑，將片狀FEP用0.5%的NaOH堿洗后烘干，再經(jīng)丙酮擦拭后烘干，測(cè)定薄片厚度，經(jīng)傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)，所得結(jié)果如表1:
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物的端基全氟化方法，將氟聚合物與端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑混合，通過(guò)靜置或者攪拌將聚合物中的-COF基團(tuán)以及-COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成為-CF3基團(tuán)，其特征在于:所述端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑由以下三種組分組成=(I)SF3Ra ; (2)無(wú)水氫氟酸AHF ; (3) 二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一種或任意兩種以上的混合；該端基全氟化方法的反應(yīng)溫度范圍是0°C -1OO0C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述Ra是-F或者二烷胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述二烷胺基為二乙胺基-NEt2、二甲胺基-NMe2、二丁胺基-NBu2U-吡咯基-NC4H4或者4-嗎啉基-NC4H8O15
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述氟聚合物是采用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)的，水相分散聚合得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述氟聚合物為聚合單體通式為CF2=CFRb和/或CH2=CF2的均聚物或者共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求 5所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述Rb是-F、-CF3 或者-OC3F7。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述氟聚合物是粉末狀或者片狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:所述端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑在氣相或者液相狀態(tài)下參與反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:該端基全氟化方法的反應(yīng)溫度為10°c -65°c。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的端基全氟化方法，其特征在于:通過(guò)該端基全氟化方法處理后的氟聚合物端基-C0F，-COOH總含量〈50個(gè)/百萬(wàn)C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氟聚合物的端基全氟化方法，將氟聚合物與端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑混合，通過(guò)靜置或者攪拌將聚合物中的-COF基團(tuán)以及-COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成為-CF3基團(tuán)，所述端基穩(wěn)定反應(yīng)試劑由以下三種組分組成(1)SF3Ra；(2)無(wú)水氫氟酸AHF；(3)二甘醇二甲醚、吡啶、二氯甲烷、三氯氟甲烷中其中的一種或任意兩種以上的混合；該端基全氟化方法的反應(yīng)溫度范圍是0℃-100℃。本發(fā)明所采用的方法，只選擇將氟聚合物中特定基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CF3，而不像氟氣氟化法將聚合物分子鏈中的-CH2-氟化為-CF2-。
文檔編號(hào)C08F14/18GK103172767SQ201310086830
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者趙景平, 陳文亮, 魯紅玉, 洪海江 申請(qǐng)人:金華永和氟化工有限公司