專利名稱：一種烷基萘縮聚催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮聚催化劑制備的方法，特別是一種使2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚生成PEN聚酯的縮聚催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN聚酯)是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6_萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了 PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是現(xiàn)代商業(yè)化的聚酯新品種。與PET —樣，PEN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于PEN膜的耐熱性、薄膜強(qiáng)度較好，用于汽車傳感器及絕緣零配件方面也有一定的發(fā)展前途。再者，F(xiàn)級(jí)絕緣膜最具有應(yīng)用前景。一般的PET薄膜只可達(dá)到E級(jí)(長(zhǎng)期使用溫度為120度)，如果要達(dá)到B級(jí)(130度)，則要求粘度提高很多，而且齊聚物含量要很低，否則用于制冷密封型電機(jī)的絕緣時(shí)，受潤(rùn)滑油和冷媒的浸潤(rùn)容易將齊聚物抽提出來(lái)，從而造成電機(jī)故障。而PEN中齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，耐水性是PET的4倍，耐熱性好，可達(dá)到F級(jí)(160度)絕緣膜的要求，具有很好的應(yīng)用前景。由于其綜合性能優(yōu)異，有廣闊的潛在市場(chǎng)，在世界聚酯行業(yè)具有特殊的地位。目前，2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚催化制備PEN的研究和試驗(yàn)主要采用鈷鹽催化劑。鈷鹽催化劑的催化選擇性和轉(zhuǎn)化率均較低，約< 95%，不能符合聚酯聚合的要求，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，研究和開(kāi)發(fā)工業(yè)上更為經(jīng)濟(jì)可行的以催化劑為核心技術(shù)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN聚酯)制備技術(shù)具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚生成PEN聚酯的催化選擇性和轉(zhuǎn)化率高的縮聚催化劑制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種烷基萘縮聚催化劑的制備方法，
其特征在于:①將作為催化活性單體的含T1、Mg、Co、Al、Si的分子篩超微粉碎； 再將超
微粉碎后的催化活性單體投入質(zhì)量濃度20 35%的改性介質(zhì)溶液，密閉攪拌升溫至150 200°C，在壓力1.0 3.0Mpa的條件下改性處理8 12小時(shí)，其中改性介質(zhì)溶液是由質(zhì)量 比2:0.05 0.15:0.2 0.5的銨鹽、有機(jī)胺和醇混合物組成的溶液；@將改性后的催化
活性單體采用低溫真空干燥，加入含硅的高純粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得以制備而成。
所述步驟@中超微粉碎后的催化活性單體d5(l彡15 μ m。所述銨鹽是:氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨其中的一種，或它們的混合物。所述有機(jī)胺是:四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺其中的一種，或它們的混合物。所述醇是:甲醇、乙醇、丙醇和丁醇其中的一種，或它們的混合物。本發(fā)明催化劑的超細(xì)粒度分布可有效提高改性后催化活性單體的催化活性選擇性以及成型性能，同時(shí)使用后的改性介質(zhì)溶液經(jīng)計(jì)算調(diào)配后可以重復(fù)使用。改性過(guò)程可提高其催化活性穩(wěn)定性，采用一種以低溫干燥，均勻緩和脫水為特點(diǎn)的真空干燥方式，確保改性后的催化活性單體的催化性能和成型性能均不被破壞。低溫干燥的操作溫度不大于60°C，均勻緩和脫水的真空控制方式采用均勻緩慢降壓的壓力控制曲線。同時(shí)本發(fā)明選用含硅的高純粘結(jié)劑，采用擠條成型方式，使其改性后的催化活性單體催化氧化轉(zhuǎn)化率及選擇性不被降低的前提下，所制備的催化劑顆粒強(qiáng)度達(dá)到15N/mm，雜質(zhì)離子Na、S、P含量均低于lOOppm。本發(fā)明制備的縮聚催化劑，可以使PEN聚酯的縮聚催化轉(zhuǎn)化率及選擇性均>98%，單程穩(wěn)定性壽命試驗(yàn)超過(guò)700小時(shí)，催化活性單體的催化選擇性和轉(zhuǎn)化率高。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
采用一種含T1、Mg、Al、Si的分子篩作為催化活性單體，經(jīng)過(guò)超微粉碎至d5(l=9.8 μ m，加以改性處理，其改性介質(zhì)為質(zhì)量比2:0.08:0.3的氯化銨、四丙基氫氧化胺、甲醇的混合物的溶液，改性條件為160°C，1.4Mpa，改性處理8小時(shí)。將改性后的催化活性單體采用60°C低溫真空干燥，選用一種高純硅溶膠作為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得到樣品I。實(shí)施例2
采用一種含T1、Co、Al、Si的ZSM-5分子篩作為催化活性單體，經(jīng)過(guò)超微粉碎至d5Q=10.5μπι，加以改性處理，其改性介質(zhì)為質(zhì)量比1:1:0.05:0.06:0.2:0.6的硝酸銨、硫酸銨、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、乙醇和丙醇的混合物的溶液，改性條件為160°C，
1.6Mpa，改性處理12小時(shí)。將改性后的催化活性單體采用45°C低溫真空干燥，選用一種高純硅溶膠作為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得到樣品2。實(shí)施例3
采用一種含T1、Mg、Co、Si的ZSM-5分子篩作為催化活性單體，經(jīng)過(guò)超微粉碎至‘=11.2μπι，加以改性處理，其改性介質(zhì)為質(zhì)量比1.2:0.8:0.12:0.25:0.12的硝酸銨、碳酸氨、四甲基氫氧化胺、乙醇和甲醇的混合物的溶液，改性條件為180°C，2.3Mpa，改性處理11小時(shí)。將改性后的催化活性單體采用50°C低溫真空干燥，選用一種高純硅溶膠作為粘結(jié)齊IJ，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得到樣品3。實(shí)施例4
采用一種含Mg、Co、Al、Si的ZSM-5分子篩作為催化活性單體，經(jīng)過(guò)超微粉碎至d5Q=9.5μπι，加以改性處理，其改性介質(zhì)為質(zhì)量比2:0.14:0.2:0.1的碳酸銨、四乙基氫氧化胺、乙醇和丁醇的混合物的溶液，改性條件為200°C，3.0Mpa,改性處理10小時(shí)。將改性后的催化活性單體采用61 °C低溫真空干燥，選用一種高純硅溶膠作為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得到樣品4。PEN聚酯催化縮聚反應(yīng)為液相放熱反應(yīng),反應(yīng)條件如下:乙二醇(EG)為溶液，反應(yīng)溫度240 V，反應(yīng)壓力2.8MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1:
表1:不同制備條件對(duì)催化劑性能的影響
權(quán)利要求
1.一種烷基萘縮聚催化劑的制備方法，其特征在于: ①將作為催化活性單體的含T1、Mg、Co、Al、Si的分子篩超微粉碎； ②再將超微粉碎后的催化活性單體投入質(zhì)量濃度20 35%的改性介質(zhì)溶液，密閉攪拌升溫至150 200°C，在壓力1.0 3.0Mpa條件下改性處理8 I小時(shí)，其中改性介質(zhì)溶液是由質(zhì)量比2:0.05 0.15:0.2 0.5的銨鹽、有機(jī)胺和醇混合物組成的溶液； ③將改性后的催化活性單體采用低溫真空干燥，加入含硅的高純粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得以制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟②中超微粉碎后的催化活性單體 d5(l < 15 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述銨鹽是:氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨其中的一種，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)胺是:四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺其中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述醇是:甲醇、乙醇、丙醇和丁醇其中的一種 ，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種烷基萘縮聚催化劑的制備方法，其特征在于①將作為催化活性單體的含Ti、Mg、Co、Al、Si的分子篩超微粉碎；②再將超微粉碎后的催化活性單體投入質(zhì)量濃度20～35%的改性介質(zhì)溶液，密閉攪拌升溫至150～200℃，在壓力1.0～3.0Mpa條件下改性處理8～1小時(shí)，其中改性介質(zhì)溶液是由質(zhì)量比2:0.05～0.15:0.2～0.5的銨鹽、有機(jī)胺和醇混合物組成的溶液；③將改性后的催化活性單體采用低溫真空干燥，加入含硅的高純粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)擠條成型，干燥焙燒過(guò)程，得以制備而成。本發(fā)明制備的PEN聚酯催化劑，抗壓長(zhǎng)度≥15N/粒，可以使PEN聚酯的縮聚催化轉(zhuǎn)化率及選擇性均≥98%，單程穩(wěn)定性壽命試驗(yàn)超過(guò)700小時(shí)。
文檔編號(hào)C08G63/82GK103172847SQ20131008628
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者李鵬, 袁政榮 申請(qǐng)人:岳陽(yáng)蓬誠(chéng)科技發(fā)展有限公司