一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法。在常溫常壓下，將風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣加入反應容器中，加入殘渣質(zhì)量0.01％～10％的催化劑和殘渣質(zhì)量1～30倍的氧化劑水溶液；強力攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的pH值，可加入過量的堿液，以保證殘渣懸濁液的pH值在中性到堿性范圍內(nèi)。反應30min～96h后停止攪拌；離心分離或抽濾洗滌，分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣；二次殘渣的處理方法基本同上，但因二次殘渣中已包含上述催化劑，故無需再次加入催化劑，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。同時可通過循環(huán)操作不斷提高腐植酸鹽的收率。而在此反應過程中納米尺度的催化劑表現(xiàn)出了良好的催化性能，與商品級的催化劑相比腐植酸的收率高出20％以上，而與不加入催化劑相比腐植酸的收率高出30％以上。
【專利說明】一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化劑催化風化煤或褐煤轉(zhuǎn)化為腐植酸的應用化學領域。低級煤炭如風化煤、褐煤等，因其熱能較低、利用價值不高，不能作為熱源或用來火力發(fā)電。但是低級煤炭中卻含有腐植酸，經(jīng)堿液抽提后可將煤炭中的腐植酸抽提出來，剩余殘渣中仍含有較高的有機質(zhì)成分，如何高效提取有機質(zhì)成為迫在眉睫的問題。本發(fā)明將納米金屬氧化物催化劑加入該殘渣使其高效轉(zhuǎn)化為腐植酸，減少了殘渣的排放量同時提高了腐植酸的產(chǎn)率，最終達到保護環(huán)境，提高資源利用率的目的。
【背景技術】
[0002]我國風化煤等低級煤炭資源豐富，但在近幾十年里由于風化煤、褐煤等低級煤炭其熱能低，而不被人們加以利用。但這種低級煤炭中卻含有大量的腐植酸，高效提取這種低級煤炭中的腐植 酸成為人們關注的熱點。如圖1所述的工廠中常用的方法是在煤炭中加入堿液進行提取，但提取率最高只能達60%~70%。而在提取的過程中選用合適的催化劑可以很大程度的提高腐植酸的產(chǎn)率，同時降低殘渣的排放量。
[0003]近年來，關于納米催化劑的大量研究表明:納米粒子作為催化劑，表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性。這是因為納米粒子尺寸小，表面原子所占的百分數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。同時，就納米粒子的表面形態(tài)而言，隨著粒徑的減小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子臺階，這就增加了化學反應的接觸面，從而提高了催化劑的有效利用率。
[0004]經(jīng)過文獻調(diào)研，人們常用的處理風化煤抽提后殘渣的方法為濕法氧化法，但加入的氧化劑常選用濃硝酸或臭氧，而上述兩種氧化劑存在腐蝕設備，價格昂貴，操作不易等缺點。且濃硝酸分解所釋放的一氧化氮、二氧化氮對環(huán)境帶來很大的污染。該法使用金屬氧化物粉末作為催化劑，因其粒徑較大、分散性不好等原因，造成活性位點低，與殘渣接觸不均勻使得腐植酸的收率較低，大量的有機質(zhì)殘渣未能得到充分利用，造成資源浪費。因此探討如何處理風化煤抽提腐植酸后的殘渣，實現(xiàn)殘渣和催化劑的循環(huán)利用，對于環(huán)境保護，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)變廢為寶具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
[0005]專利CN02150088.6于2003年5月公開了一種制備腐植酸的工藝。該方法是將風化煤粉碎后，加入堿液，充分攪拌，隨后加入銨鹽，再次攪拌，出料后將物料密閉，烘干粉碎即得。該方法雖然生產(chǎn)工藝簡單，但用其方法所獲得的腐植酸的含量僅在40%以上，腐植酸的提取率仍需要進一步提聞。
[0006]專利200910079818.6于2009年9月公開了一種由煤炭殘渣制腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法。該方法是在常溫下加入催化劑和氧化劑，通過循環(huán)反應使得煤炭殘渣在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為腐植酸，從而實現(xiàn)廢物再利用的目的。其方法所采用的催化劑雖然也為金屬氧化物，但其在催化煤炭殘渣時，催化產(chǎn)率在65%~75%的范圍內(nèi)，催化劑的活性有限，仍有待于提高。因此尋找分散性良好，尺寸、形貌相對均一的催化劑成為提高腐植酸產(chǎn)率的方法之一。
[0007]專利CN200710162538.2于2009年4月公開了一種水熱合成氧化銅納米棒的方法。該方法將可溶性銅鹽溶于水，加入適量不同輔助試劑作為模板劑，加入堿液調(diào)整PH值在12-14之間。然后在高壓釜中加熱生成納米氧化銅。這種方法所合成的氧化銅其粒徑在幾十納米范圍內(nèi)，且分散均一，將其作為催化劑催化風化煤或褐煤有著潛在的利用價值。
[0008]專利CN200710162557.5于2009年4月公開了一種水熱合成棒狀納米氧化鋅的方法。該方法將可溶性鋅鹽溶于水，加入適量苯甲酸作為輔助試劑，用NaOH溶液調(diào)整pH值在12-14之間。然后在高壓釜中加熱生成納米氧化鋅。此方法可通過加入輔助劑來改變產(chǎn)物的形貌和尺寸，這就為其作為催化劑提供了有利的條件。
[0009]通過上述方法所合成的納米氧化物的尺寸和形貌均一，用于催化風化煤或褐煤提取腐植酸后的殘渣可以很大程度的提高腐植酸的收率。同時鑒于文獻中所報道的腐植酸鹽的收率低，反應時間長且反應能耗高這一現(xiàn)象，本發(fā)明提供了一種能耗低，循環(huán)周期相對較短低且高效的提取腐植酸的方法，在常溫常壓下通過加入納米金屬氧化物催化劑，最大程度將殘渣中的有機物裂解出來，變成較小的分子，而最終殘渣中有機質(zhì)含量較少，大多數(shù)為無機物，同時殘渣中含有對土壤有益的金屬元素因此實現(xiàn)了資源的再循環(huán)利用，并最大程度地降低了對環(huán)境的污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明的目的就是解決在工業(yè)生產(chǎn)中腐植酸鹽的提取率不高這一現(xiàn)象，提供一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法。
[0011]本發(fā)明的主要內(nèi)容是在風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣中加入適量的催化劑和氧化劑，在室溫下通過強力攪拌使得殘渣中的有機大分子被催化氧化成較小的分子，并加入氧化劑，引入含氧官能團，使其轉(zhuǎn)化為腐植酸。由于腐植酸的質(zhì)量分布從幾萬到幾百萬之間，單次反應只能使部分的腐植酸抽提出來，因此需要多次循環(huán)反應，不斷洗滌提取。本發(fā)明的另一特點是實現(xiàn)了催化劑的重復使用，在一次殘渣中加入的催化劑在第一次反應結束后經(jīng)離心分離可進入二次殘渣中，達到循環(huán)利用的目的。如果在反應過程中離心不徹底，導致催化劑部分損失，那么可適當補充催化劑。同時本發(fā)明所選用的催化劑都是對農(nóng)作物及土壤有益的，不會對環(huán)境造成污染。在殘渣催化氧化的過程中每一次都需要加入過量的堿液，如NaOH、KOH或氨水，以便于被氧化的腐植酸與溶液更好的混合。
[0012]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的。
[0013]室溫下稱取一定量的風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣，加入反應容器中；加入納米金屬氧化物催化劑，其質(zhì)量為為殘渣質(zhì)量的0.01%~10% ;然后加入殘渣質(zhì)量I~30倍的氧化劑水溶液；強力攪拌使其形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的PH值可適當補充堿液以保證殘渣懸濁液的pH值在中性到堿性范圍內(nèi)。反應30min~96h后停止攪拌；離心分離或抽濾洗滌，從而分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣；同樣的，對二次殘渣進行類似的催化氧化反應，因二次殘渣中已含有上述所加入的催化劑，故無需再次加入催化劑，對二次殘渣以后的次生殘渣可類似的進行數(shù)次催化氧化反應，直至最大程度的將殘渣轉(zhuǎn)化為腐植酸。
[0014]所屬的催化劑為本實驗室合成的尺寸在1~100納米的金屬氧化物，氧化劑為次氯酸鈉或者次氯酸鉀，且氧化劑的濃度范圍為0.1 %~30%。[0015]本發(fā)明的另一特點在于所選用的催化劑均是對農(nóng)作物和土壤有益的金屬元素，而且最終的殘渣中的大部分有機質(zhì)已轉(zhuǎn)化為腐植酸，排放在環(huán)境中不會對環(huán)境造成任何污染。同時次氯酸鈉或者次氯酸鉀是綠色環(huán)保氧化劑，自身分解時產(chǎn)生的產(chǎn)物不會對環(huán)境有害。若選用硝酸等氧化劑，其產(chǎn)生的一氧化氮和二氧化氮會對環(huán)境造成很大的危害。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為工廠常規(guī)提取腐植酸的工藝流程圖；
[0017]圖2為新疆雙龍腐植酸有限公司提供的獲得一次殘渣的工藝流程圖；
[0018]圖3為所使用的納米金屬氧化物的TEM圖(圖a:納米ZnO，圖b:納米CuO)；
[0019]圖4為納米金屬氧化物催化新疆風化煤或褐煤腐植酸抽提后殘渣的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步闡述。這些實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對本發(fā)明所做出的各種改動或修改同樣落入本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。
[0021]實施例1
[0022](I)稱取5g風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣(稱作一次殘渣)，向其中依次加Λ 0.165g似0!1，0.0858納米(:110，16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌lh，離心分離，分 離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中依次加入0.165gNaOH, 16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入0.165g Na0H，16.5ml濃度為1%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入0.165gNa0H，16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和六次殘渣。以上五次循環(huán)得到在一次殘渣中腐植酸鹽的提取率達到96%。
[0023]實驗所用一次殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0024]實施例2
[0025](I)稱取5g風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣(稱作一次殘渣)，向其中依次加入0.165g NaOH, 0.134g納米ZnO，16.5ml濃度為0.5 %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌下lh，離心分離，分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入
0.165gNa0H, 16.5ml濃度為0.5 %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為
0.5%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為0.5%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離分離出腐植酸鹽溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml濃度為0.5%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和六次殘渣。以上五次循環(huán)得到在一次殘渣中腐植酸鹽的提取率達到87%。[0026]實驗所用一次殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0027]實施例3
[0028](I)稱取5g風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣(稱作一次殘渣)，向其中依次加Λ 0.165g NaOH, 0.2g納米FeOOH，16.5ml濃度為2%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌lh，離心分離，分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入0.165gNa0H，16.5ml濃度為2%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml濃度為2%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml濃度為2%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為2%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和六次殘渣。以上五次循環(huán)得到在一次殘渣中腐植酸鹽的提取率達到83%。
[0029]實驗所用一次殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0030]比較例I
[0031](I)稱取5g風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣(稱作一次殘渣)，向其中依次加入0.165gNa0H, 16.5ml蒸餾水，常溫下強力攪拌lh，離心分離，分離出腐植酸鹽溶液和二次殘洛。(2)向二次殘洛中加入0.165g NaOH, 16.5ml蒸懼水,常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml蒸餾水，常溫下攪拌Ih后離心分離出 腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中再加入0.165gNa0H，16.5ml蒸餾水，常溫下磁力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml蒸餾水，常溫下磁力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和六次殘渣。以上五次循環(huán)得到在一次殘渣中腐植酸鹽的提取率達到67%。
[0032]實驗所用一次殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0033]比較例2
[0034](I)稱取5g風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣(稱作一次殘渣)，向其中依次加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪下lh，離心分離，分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸溶液和三次殘渣。
(3)向三次殘渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入0.165gNa0H，
16.5ml濃度為I %的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入0.165g Na0H，16.5ml濃度為1%的次氯酸鈉或者次氯酸鉀，常溫下強力力攪拌Ih后離心分離出腐植酸鹽溶液和六次殘渣。以上五次循環(huán)得到在一次殘渣中腐植酸鹽的提取率達到70%。
【權利要求】
1.一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:加入殘渣質(zhì)量0.01 %~10%的催化劑和殘渣質(zhì)量I~30倍的氧化劑水溶液，氧化劑可以使次氯酸鈉或者次氯酸鉀；強力攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的PH值，可加入過量的堿液，以保證殘渣懸濁液的pH值在中性到堿性范圍內(nèi)，反應30min~96h后停止攪拌，離心分離或抽濾洗滌，從而分離出腐植酸鹽溶液和二次殘渣；同樣的，對二次殘渣進行類似的催化氧化反應，因二次殘渣中已含有上述催化劑，故無需再次加入催化劑，因此催化劑可實現(xiàn)循環(huán)使用；對二次殘渣以后的次生殘渣可進行類似數(shù)次的催化氧化反應，直至達到盡可能高的殘渣轉(zhuǎn)化率和腐植酸收率。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:室溫下，采用低濃度氧化劑水溶液對風化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣進行重復數(shù)次的催化氧化反應，同時催化劑為一次性加入，在后續(xù)的反應中可重復使用。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:催化劑是選用金屬元素如Fe、Cu、Zn等一種或者多種氧化物的復合，催化劑的粒徑范圍在I~100納米之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:所用氧化劑為次氯酸鈉，且氧化劑的濃度范圍為0.1%~30%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種提高風化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:所用堿液為NaOH、KOH或者氨水的水溶液。
【文檔編號】C08H99/00GK104031273SQ201310069033
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權日:2013年3月5日
【發(fā)明者】宿新泰, 時龍姣, 樊金龍, 蔡澤宇, 孫好文, 馮春全, 蔣承義, 馬鳳云, 鐘梅 申請人:新疆雙龍腐植酸有限公司, 新疆大學