專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是繼聚乙烯之后的世界上第二大通用塑料品種，是一種高密度、無(wú)側(cè)鏈、高結(jié)晶度的線性聚合物。PP作為一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性塑料，具有強(qiáng)度高、絕緣性好、吸水率低、熱變形溫度較高等特點(diǎn)，且耐溶劑、耐油、耐弱酸、耐弱堿等性能優(yōu)良，已被廣泛應(yīng)用于電子電器、交通、建筑以及日常生活等領(lǐng)域。然而，PP屬極易燃燒的高分子材料，燃燒熱值很高，極限氧指數(shù)很低(僅17.4%)，燃燒時(shí)極易分解產(chǎn)生大量可燃性氣體，發(fā)熱量大，燃燒速度快，釋放大量濃煙并伴有大量熔滴，極易傳播火焰而引發(fā)二次火災(zāi)，從而會(huì)給國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民的生命財(cái)產(chǎn)造成不可估量的損失。因此賦予PP優(yōu)良的阻燃性能是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重要課題，具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前，用于PP的阻燃劑主要包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。其中傳統(tǒng)鹵系阻燃劑阻燃效果雖好，但燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒煙霧和腐蝕性氣體，大大增加了火災(zāi)中人員逃生、救援的難度，其應(yīng)用愈來(lái)愈受到限制，因此無(wú)鹵阻燃是PP阻燃發(fā)展的必然趨勢(shì)。在用于PP的無(wú)鹵阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(AH)等因具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕，抑煙、環(huán)保，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而日益受到關(guān)注，是用于PP的理想無(wú)鹵阻燃劑，然而其致命缺點(diǎn)卻在于其添加量高而阻燃效率低。為達(dá)到較好的阻燃性能，一般需要添加大于60 wt%的阻燃劑，而如此大的添加量使得其在基體樹(shù)脂PP中的分散和相容性均較差，進(jìn)而將嚴(yán)重?fù)p害體系的加工性能和力學(xué)性能。為此，人們開(kāi)始嘗試用其它方式來(lái)進(jìn)行改善:(1)采用納米級(jí)氫氧化物阻燃PP。如萬(wàn)軍喜等[李俊，萬(wàn)軍喜，宋國(guó)林，唐國(guó)翌，材料導(dǎo)報(bào)，2009，23出)，11-19]報(bào)道了用微米氫氧化鎂、納米氫氧化鎂填充PP復(fù)合材料體系，發(fā)現(xiàn)納米氫氧化鎂比微米氫氧化鎂更能有效地提高PP的阻燃性能和力學(xué)性能，當(dāng)上述納米氫氧化鎂添加量為40份時(shí)所得阻燃PP極限氧指數(shù)才可達(dá)23.1%，而相同份數(shù)普通微米氫氧化鎂阻燃PP極限氧指數(shù)則只有20.67%，當(dāng)氫氧化鎂添加量為60份時(shí)，相應(yīng)納米級(jí)體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為17.72MPa和5.65%，而微米級(jí)體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則分別只有14.72MPa和3.46%，但采用納米級(jí)氫氧化物無(wú)疑會(huì)增加制備無(wú)機(jī)阻燃PP復(fù)合材料的成本；(2)采用無(wú)機(jī)氫氧化物與其他種類(lèi)的阻燃劑復(fù)配阻燃PP。如陳爾凡等[陳爾凡，張婷，馬馳，工程塑料應(yīng)用，2007，35 (8)，17-20]將納米氫氧化鎂和紅磷復(fù)配用于阻燃PP，結(jié)合表面偶聯(lián)及輻照改性技術(shù)，當(dāng)復(fù)配阻燃劑中氫氧化鎂與紅磷比例為15:4且添加量達(dá)到30 wt%時(shí)所得阻燃材料氧指數(shù)才可達(dá)到31.1%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)25.87MPa和12%，但由于紅磷顏色深，易吸潮，加工熱穩(wěn)定性差，會(huì)給使用帶來(lái)較大的限制；(3)采用表面改性方法。如劉繼純等[劉繼純，高喜平，劉紅宇，羅潔，塑料科技，2009，37(2),46-49]采用硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂阻燃PP，在很大程度上改善了 PP與氫氧化鎂之間的相容性、分散性及體系的加工性能，體系的阻燃性能有一定程度的提高，但單獨(dú)的表面改性對(duì)材料的阻燃性能改善極為有限，僅能達(dá)到水平燃燒的FH-1級(jí)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅阻燃性能優(yōu)異，且力學(xué)性能也優(yōu)良。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料按重量份計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混而成:
聚丙烯30 70份
改性無(wú)機(jī)阻戽刊30 60份
負(fù)載型金屬氧化物催化劑0.05 8份
抗氧劑0.05 Z份且該復(fù)合材料1.6mm厚試樣UL-94垂直燃燒等級(jí)為V-1 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)為29 36%，拉伸強(qiáng)度為30 37MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.3 6.0kJ/m2。。以上各組分的配比可優(yōu)選為:聚丙烯35 65份；改性無(wú)機(jī)阻燃劑40 55份；負(fù)載型金屬氧化物催化劑0.1 5份；抗氧劑0.1 I份。以上復(fù)合材料中所含的改性無(wú)機(jī)阻燃劑是將100重量份無(wú)機(jī)阻燃劑用0.1 5重量份表面改性劑改性而得。其中的無(wú)機(jī)阻燃劑優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物中的至少一種；表面改性劑優(yōu)選硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和硬脂酸鈣中的至少一種。以上復(fù)合材料中所含的負(fù)載型金屬氧化物催化劑是將0.2 12重量份的過(guò)渡金屬鹽負(fù)載于100重量份催化劑載體上，經(jīng)焙燒而得。其中的過(guò)渡金屬鹽優(yōu)選硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、鎢酸銨和鎢酸鈉中的至少一種；催化劑載體優(yōu)選三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一種。以上復(fù)合材料中所含的抗氧劑為四[￠-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(抗氧劑168)、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑264)、二縮三乙二醇雙[￠-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧齊IJ 245)、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)和雙-[@-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸三甘醇酯(抗氧劑719)中的至少一種。本發(fā)明提供的上述負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下:
(I)先將30 70份的聚丙烯、30 60份的改性無(wú)機(jī)阻燃劑、0.05 8份的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、0.05 2份的抗氧劑于高速混合器中混合均勻；(2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速30 500轉(zhuǎn)/分、溫度180 240°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80 120°C干燥4 8小時(shí)即可，
其中所用物料的份數(shù)均為重量份數(shù)。上述方法中各組分的配比可優(yōu)選為:聚丙烯35 65份；改性無(wú)機(jī)阻燃劑40 55份；負(fù)載型金屬氧化物催化劑0.1 5份；抗氧劑0.1 I份。上述方法所用的改性無(wú)機(jī)阻燃劑是先將0.1 5重量份的表面改性劑溶于10 50重量份的乙醇中，然后將100重量份的無(wú)機(jī)阻燃劑加入攪拌均勻、干燥而得。其中無(wú)機(jī)阻燃劑優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物中的至少一種；表面改性劑優(yōu)選硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和硬脂酸鈣中的至少一種。上述方法所用的負(fù)載型金屬氧化物催化劑是先將0.2 12重量份的過(guò)渡金屬鹽溶于10 80重量份的水中，然后將100重量份的催化劑載體浸入過(guò)渡金屬鹽溶液中，使溶解的過(guò)渡金屬鹽完全負(fù)載于催化劑載體上后進(jìn)行干燥，最后于400 1000°C焙燒I 8小時(shí)而得。為了使溶解的過(guò)渡金屬鹽能夠完全負(fù)載于催化劑載體上，可反復(fù)浸潰2 8次。其中過(guò)渡金屬鹽優(yōu)選硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、鎢酸銨和鎢酸鈉中的至少一種；催化劑載體優(yōu)選三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一種。上述方法所用的抗氧劑為四[￠-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(抗氧劑168)、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑264)、二縮三乙二醇雙[￠- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧齊IJ245)、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)和雙-[@-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸三甘醇酯(抗氧劑719)中的至少一種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料中既含有具有較強(qiáng)的催化聚丙烯成炭作用，在燃燒過(guò)程中能夠催化促進(jìn)基體樹(shù)脂聚丙烯大分子鏈自身參與形成沉積于無(wú)機(jī)阻燃劑分解產(chǎn)物表面的凝聚相膨脹炭層(該炭層具有顯著抑制基體樹(shù)脂分解產(chǎn)物和外界氧氣的相互滲透以及熱量傳遞的作用)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，又含有經(jīng)表面改性劑改性后的無(wú)機(jī)阻燃劑，因而在大幅提高無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料阻燃性能的同時(shí)，明顯降低了添加物其對(duì)材料加工流動(dòng)性能和力學(xué)性能的負(fù)面影響，使復(fù)合材料不僅阻燃性能優(yōu)異，且力學(xué)性能也優(yōu)良，更具廣闊的應(yīng)用前景。2、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料中含有的負(fù)載型金屬氧化物催化劑和改性無(wú)機(jī)阻燃劑之間具有協(xié)效作用，因而在大幅改善無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的同時(shí)，還降低了無(wú)機(jī)阻燃劑的添加量，這又可進(jìn)一步降低其對(duì)材料加工流動(dòng)性能和力學(xué)性能的負(fù)面影響。3、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料中使用了添加量較少的負(fù)載型金屬氧化物的催化劑，就使得采用微米級(jí)的無(wú)機(jī)阻燃劑也不會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能帶來(lái)不利影響，因而相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)采用納米無(wú)機(jī)阻燃劑而言，大大降低了無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。4、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料中使用無(wú)機(jī)阻燃劑采用了硬脂酸及其鹽對(duì)其表面進(jìn)行了改性，因而可改善無(wú)機(jī)阻燃劑在聚丙烯基體樹(shù)脂中分散性及相容性，從而顯著提高了所得阻燃聚丙烯材料的力學(xué)性能，尤其是沖擊性能。
5、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料所使用的不管是無(wú)機(jī)阻燃劑，還是負(fù)載型金屬氧化物的催化劑，均為無(wú)鹵、無(wú)毒無(wú)腐蝕、環(huán)境友好的物料，因而不僅在無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯材料的制備加工過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且所得的阻燃材料在燃燒過(guò)程中也不會(huì)釋放有毒氣體和煙霧。6、由于本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法不僅使用的原料易得，環(huán)保無(wú)鹵，且其制備工藝也較為簡(jiǎn)單、成熟，易于控制和工業(yè)化實(shí)施。
圖1為不含負(fù)載型金屬氧化物催化劑和含有負(fù)載型金屬氧化物催化劑的氫氧化鎂阻燃PP體系的熱重分析結(jié)果。從圖中可看出后者殘?zhí)柯拭黠@高于前者，這說(shuō)明負(fù)載型金屬氧化物催化劑具有較強(qiáng)的催化聚丙烯成炭作用。圖2為不含負(fù)載型金屬氧化物催化劑的氫氧化鎂阻燃PP體系燃燒后殘?zhí)康膾呙桦婄R照片。圖3為含有負(fù)載型金屬氧化物催化劑的氫氧化鎂阻燃PP體系燃燒后殘?zhí)康膾呙桦婄R照片。從照片中可見(jiàn)氫氧化鎂分解產(chǎn)物氧化鎂表面明顯有膨脹疏松的炭層顆粒形成，而從圖2卻看不到這種沒(méi)有膨脹疏松的炭層顆粒。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說(shuō)明的是，I)以下實(shí)施例中各物料的份數(shù)均為重量份；2)以下實(shí)施例所制備的復(fù)合材料的垂直燃燒性能是按UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試的，試樣尺寸為127mmX 12.7mmX 1.6mm ;極限氧指數(shù)(LOI)是按GB/T 8924-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試的，試樣尺寸120_^6.511111^3.2111111;拉伸強(qiáng)度是按68八1040-92進(jìn)行測(cè)試的，試樣尺寸采用I型樣，拉伸速度為50mm/min ;簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度是按GB/T 1043-93進(jìn)行測(cè)試的，試樣尺寸為80mmX ICtamX 4謹(jǐn)，缺口深度為 2.Ctam。實(shí)施例1將0.1份硬脂酸溶于10份乙醇中，然后再將100份氫氧化鎂加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性氫氧化鎂。將0.2份硝酸鈰溶于10份水中，然后將100份三氧化二鋁分2次浸潰，使溶解的硝酸鈰完全負(fù)載于催化劑載體三氧化二鋁上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于600°C焙燒4小時(shí)即得CeAl2O3負(fù)載型催化劑。將聚丙烯50份、改性氫氧化鎂50份、CeAl2O3負(fù)載型催化劑0.05份和抗氧劑1010 0.05份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，溫度180°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80°C干燥8小時(shí)即可。將該粒料在溫度為200°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-1級(jí)，極限氧指數(shù)為30%，拉伸強(qiáng)度為30.0 MPa,簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.5kJ/m2。實(shí)施例2將I份硬脂酸鈉溶于20份乙醇中 ，然后再將100份氫氧化鋁加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性氫氧化鎂。將2份硝酸鑭和10份鎢酸鈉溶于50份水中，然后將100份硅藻土分5次浸潰，使溶解的硝酸鑭和鎢酸鈉完全負(fù)載于催化劑載體硅藻土上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于1000°C焙燒I小時(shí)即得W-La/硅藻土負(fù)載型催化劑。將聚丙烯30份、改性氫氧化鋁60份、W-La/硅藻土負(fù)載型催化劑8份和抗氧劑1010 I份和抗氧劑168I份于高速混合器中混合8分鐘，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，溫度200°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于120°C干燥4小時(shí)即可。將該粒料在溫度為220°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-O級(jí)，極限氧指數(shù)為34%，拉伸強(qiáng)度為33.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.9kJ/m2。實(shí)施例3將4.9份硬脂酸鋅和0.1份硬脂酸鈣溶于50份乙醇中，然后再將70份硼酸鋅和30份層狀雙羥基氧化物加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物。將7份硝酸錳和3份鎢酸銨溶于80份水中，然后將100份玻璃微球分8次浸潰，使溶解的硝酸錳和鎢酸銨完全負(fù)載于催化劑載體玻璃微球上后紅外燈干燥，最后放入馬弗爐中于400°C焙燒8小時(shí)即得W-Mn/玻璃微球負(fù)載型催化劑。將聚丙烯70份、改性硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物30份、W-Mn/玻璃微球負(fù)載型催化劑0.1份和抗氧劑264 0.3份和抗氧劑259 0.2份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，溫度240°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于100°C干燥6小時(shí)即可。將該粒料在溫度為250°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-1級(jí)，極限氧指數(shù)為29%，拉伸強(qiáng)度為35.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為6.0kJ/m2。實(shí)施例4 將0.3份硬脂酸和0.2份硬脂酸鋅溶于30份乙醇中，然后再將50份氫氧化鎂和50份的氫氧化鋁加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的氫氧化鎂和氫氧化鋁。將4份硝酸錳溶于40份水中，然后將100份二氧化硅分4次浸潰，使溶解的硝酸錳完全負(fù)載于催化劑載體二氧化硅上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于500°C焙燒5小時(shí)即得Mn/Si02負(fù)載型催化劑。將聚丙烯43份、改性氫氧化鎂和氫氧化鋁55份、Mn/Si02負(fù)載型催化劑I份和抗氧劑245 0.5份和抗氧劑719 0.5份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分，溫度220°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于110°C干燥5小時(shí)即可。將該粒料在溫度為230°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-O級(jí)，極限氧指數(shù)為35%，拉伸強(qiáng)度為34.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為
5.4kJ/m2。實(shí)施例5將2份硬脂酸鋅溶于40份乙醇中，然后再將100份硼酸鋅加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的硼酸鋅。將I份硝酸鑭溶于20份水中，然后將100份三氧化二鋁分3次浸潰，使溶解的硝酸鑭完全負(fù)載于催化劑載體三氧化二鋁上后紅外燈干燥，最后放入馬弗爐中于700°C焙燒3小時(shí)即得LaAl2O3負(fù)載型催化劑。將聚丙烯60份、改性硼酸鋅40份、LaAl2O3負(fù)載型催化劑0.5份和抗氧劑1010 0.1份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分，溫度190°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于90°C干燥7小時(shí)即可。將該粒料在溫度為210°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-1級(jí)，極限氧指數(shù)為30%，拉伸強(qiáng)度為31.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.8kJ/m2。實(shí)施例6
將4份硬脂酸鈣溶于25份乙醇中，然后再將100份層狀雙羥基氧化物加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的層狀雙羥基氧化物。將5.5份硝酸鈰和1.5份鎢酸銨溶于60份水中,然后將100份二氧化硅分6次浸潰,使溶解的硝酸鈰和鎢酸銨完全負(fù)載于催化劑載體三氧化二鋁上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于800°C焙燒2小時(shí)即得Ce-W/Si02負(fù)載型催化劑。將聚丙烯35份、改性層狀雙羥基氧化物63份、Ce-ff/Si02負(fù)載型催化劑2份和抗氧劑245 0.8份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，溫度230°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于105°C干燥5小時(shí)即可。將該粒料在溫度為240°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-O級(jí)，極限氧指數(shù)為33.5%，拉伸強(qiáng)度為36.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.3kJ/m2。實(shí)施例7將4份的硬脂酸和0.5份的硬脂酸鈉溶于45份乙醇中，然后再將60份氫氧化鎂和40份的硼酸鋅加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的氫氧化鎂和硼酸鋅。將6份鎢酸鈉溶于65份水中，然后將100份硅藻土分7次浸潰，使溶解的鎢酸鈉完全負(fù)載于催化劑載體硅藻土上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)即得W/硅藻土負(fù)載型催化劑。將聚丙烯55份、改性氫氧化鎂和硼酸鋅45份、W/硅藻土負(fù)載型催化劑5份和抗氧劑719 1.5份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，溫度210°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于95°C干燥6小時(shí)即可。將該粒料在溫度為230°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-O級(jí)，極限氧指數(shù)為36%，拉伸強(qiáng)度為32.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5.6kJ/m2。實(shí)施例8將I份的硬脂酸鋅和2.5份的硬脂酸鈉溶于35份乙醇中，然后再將80份氫氧化鋁和20份的層狀雙羥基氧化物加入攪拌均勻，再于烘箱中干燥即得改性的氫氧化鋁和層狀雙羥基氧化物。將5份的硝酸鑭和3份的硝酸錳溶于70份水中，然后將100份玻璃微球分5次浸潰，使溶解的硝酸鑭和硝酸錳完全負(fù)載于催化劑載體玻璃微球上后烘箱干燥，最后放入馬弗爐中于450°C焙燒7小時(shí)即得La-Mn/玻璃微球負(fù)載型催化劑。將聚丙烯65份、改性氫氧化鋁和層狀雙羥基氧 化物35份、La-Mn/玻璃微球負(fù)載型催化劑6份和抗氧劑264 1.8份于高速混合器中混合均勻，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，溫度215°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于85°C干燥7小時(shí)即可。將該粒料在溫度為235°C下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為:垂直燃燒為V-1級(jí)，極限氧指數(shù)為32%，拉伸強(qiáng)度為37.0 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5.8kJ/m2。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料按重量份計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混而成: 聚丙烯30 70份 改性無(wú)機(jī)阻燃劑30 60份 負(fù)載型金屬氧化物催化劑0.05 8份抗氧劑0.05 2份， 且該復(fù)合材料1.6mm厚試樣UL-94垂直燃燒等級(jí)為V-1 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)為29 36%，拉伸強(qiáng)度為30 37MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.3 6.0kJ/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中所含的改性無(wú)機(jī)阻燃劑是將100重量份無(wú)機(jī)阻燃劑用0.1 5重量份表面改性劑改性而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所含改性無(wú)機(jī)阻燃劑中的無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物中的至少一種；表面改性劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和硬脂酸鈣中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所含的負(fù)載型金屬氧化物催化劑是將0.2 12重量份的過(guò)渡金屬鹽負(fù)載于100重量份催化劑載體上，經(jīng)焙燒而得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所含負(fù)載型金屬氧化物催化劑中的過(guò)渡金屬鹽為硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、鎢酸銨和鎢酸鈉中的至少一`種；催化劑載體為三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一種。
6.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下: (1)先將30 70份的聚丙烯、30 60份的改性無(wú)機(jī)阻燃劑、0.05 8份的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、0.05 2份的抗氧劑于高速混合器中混合均勻； (2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于轉(zhuǎn)速30 500轉(zhuǎn)/分、溫度180 240°C下熔融擠出，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80 120°C干燥4 8小時(shí)即可， 其中所用物料的份數(shù)均為重量份數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法所用的改性無(wú)機(jī)阻燃劑是先將0.1 5重量份的表面改性劑溶于10 50重量份的乙醇中，然后將100重量份的無(wú)機(jī)阻燃劑加入攪拌均勻、干燥而得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法所用改性無(wú)機(jī)阻燃劑中的無(wú)機(jī)阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和層狀雙羥基氧化物中的至少一種；表面改性劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和硬脂酸鈣中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法所用負(fù)載型金屬氧化物催化劑是先將0.2 12重量份的過(guò)渡金屬鹽溶于10 80重量份的水中，然后將100重量份的催化劑載體浸入過(guò)渡金屬鹽溶液中，使溶解的過(guò)渡金屬鹽完全負(fù)載于催化劑載體上后進(jìn)行干燥，最后于400 1000°C焙燒1 8小時(shí)而得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法所用負(fù)載型金屬氧化物催化劑中的過(guò)渡金屬鹽為硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、鎢酸銨和鎢酸鈉中的至少一種；催化劑載體為三氧化二鋁、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的負(fù)載型金屬氧化物催化協(xié)效無(wú)機(jī)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，其特點(diǎn)是先將聚丙烯30～70份、改性無(wú)機(jī)阻燃劑30～60份、負(fù)載型金屬氧化物催化劑0.05～8份和抗氧劑0.05～2份混合均勻，然后將其加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度180～240℃熔融共混擠出造粒、干燥即可。因本發(fā)明提供的阻燃聚丙烯復(fù)合材料中既含有具有較強(qiáng)的催化聚丙烯成炭作用的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，又含有經(jīng)表面改性后的無(wú)機(jī)阻燃劑，故在大幅提高復(fù)合材料阻燃性能的同時(shí)，又明顯降低了添加物對(duì)材料加工流動(dòng)性能和力學(xué)性能的負(fù)面影響，使復(fù)合材料不僅阻燃性能優(yōu)異，且力學(xué)性能也優(yōu)良，更具廣闊的應(yīng)用前景，且制備工藝簡(jiǎn)便易行，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號(hào)C08K13/06GK103102593SQ201310054588
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者陳英紅, 李平立, 王琪, 盛燕, 華正坤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)