一種尼龍的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及尼龍的一種低成本、低污染的制造方法，該方法是依據(jù)戊二胺尼龍鹽的固有特性，通過采用高濃度手段有效抑制戊二胺揮發(fā)的方式來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以降低戊二胺在聚合過程中的揮發(fā)，節(jié)約成本，減少污染，縮短聚合周期，提高設(shè)備利用率，減少聚合能耗，制得適于不同用途的尼龍，同時(shí)該方法同樣適用于尼龍連續(xù)聚合。
【專利說明】一種尼龍的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及尼龍的制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種以戊二胺為原料的尼龍的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尼龍?jiān)跈C(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性等方面優(yōu)異，作為所謂的工程塑料之一正被用于很多領(lǐng)域。但尼龍等傳統(tǒng)塑料的原料，大多使用的是石腦油，即所謂的石化原料。除再生利用的情況外，廢棄的塑料往往是通過燃燒等方式處理，這就導(dǎo)致了二氧化碳的排放，造成地球變暖等問題。 [0003]長期以來，人們期待著使用通過從空氣中吸收二氧化碳來生長的植物資源作為原材料，則二氧化碳可以再循環(huán)以期望抑制全球變暖和解決資源耗竭問題，建造循環(huán)型社會(huì)。在這樣的背景下，對(duì)于使用賴氨酸得到的1，5-戊二胺(簡稱尸胺)再以其為原料所制備的生物尼龍非常令人期待。
[0004]與尼龍6和尼龍66相比，尼龍56有差不多等同的耐熱性和機(jī)械物性。作為尼龍56等的制造方法，主要是加熱縮聚法或界面縮聚法?，F(xiàn)有技術(shù)(Bacon Ke, A.ff.Sisko, Differential thermal analysis of high polymers.1I1.Polyamides,Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 頁，1961 年 3 月)中記載了通過加熱縮聚法制成的尼龍56。然而，有報(bào)道稱，通過加熱縮聚法制得的尼龍56，與通過界面縮聚法制得的尼龍56相比，熔點(diǎn)低且耐熱性劣化(J.Polym.Sc1.50，87，1961 ；Macromolecules, 30, 8540, 1998)。但是，對(duì)于界面縮聚法工序非常復(fù)雜，難以在工業(yè)上適用。
[0005]傳統(tǒng)的尼龍66加熱縮聚法，先將己二酸和己二胺生成50%濃度的尼龍66鹽，然后再加熱聚合。如果提高尼龍鹽的濃度需要采用加熱，加壓等措施，即使這樣由于尼龍66鹽溶解度的限制也不易將濃度提升至60%以上，且提高濃度后不便于存儲(chǔ)、運(yùn)輸，長時(shí)間放置易發(fā)黃，影響聚合物的質(zhì)量。
[0006]近期，有專利報(bào)道是利用1，5- 二氨基戊烷與己二酸縮聚的方法制備尼龍56(參見特開2003-292612A ;特開2004-075932A ；以及美國專利第2，130, 948號(hào))。不過經(jīng)本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以傳統(tǒng)尼龍66的聚合工藝來制備尼龍56很難制得具有較高分子量聚合物，這是由于在聚合過程中，戊二胺會(huì)隨著水蒸汽的蒸發(fā)而流失，最終導(dǎo)致戊二胺與己二酸比例失衡，這樣后續(xù)聚合很難得到高分子量尼龍56。所得的尼龍56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通過后期固相聚合也很難得到高分子量尼龍，這就使得尼龍56的應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。為克服該缺點(diǎn)文獻(xiàn)是通過提高PH值即增加1，5-二氨基戊烷加入量來實(shí)現(xiàn)聚合過程中1，5- 二氨基戊烷與己二酸的等當(dāng)量，這勢必造成成本的增加，過量的1，5- 二氨基戊烷如果排放到大氣中將造成環(huán)境污染。在制備尼龍510和512等其他以戊二胺為原料的生物尼龍過程中，也普遍存在著該問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了深入的研究，提出一種新的戊二胺與二酸聚合方法，以高效制備尼龍。具體如下:
一種尼龍的制備方法，包括如下步驟:
1)將戊二胺和脂肪族二酸在水中發(fā)生反應(yīng)，制備得到60%~90%濃度的尼龍鹽溶液；
2)使所述尼龍鹽溶液進(jìn)行聚合得到尼龍。
本發(fā)明在聚合過程中發(fā)現(xiàn)了意想不到的效果即明顯抑制了戊二胺的揮發(fā)，降低了成本，減少了污染，同時(shí)該 方法還縮短聚合周期，提高設(shè)備利用率，減少聚合能耗，制得不同粘數(shù)的尼龍，此外不需要改造傳統(tǒng)尼龍聚合間歇和連續(xù)設(shè)備，即可制備以戊二胺為原料的尼龍及其衍生物。
[0008]本發(fā)明的脂肪族二元酸可以是短鏈二元酸(碳鏈上碳原子數(shù)小于10)，例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，優(yōu)選己二酸，癸二酸；也可以是長碳鏈二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，Λ 9-1，18-十八烯二元酸，優(yōu)選十二碳二元酸。
[0009]本發(fā)明的脂肪族二元酸可以是通過化學(xué)法制備，也可以通過生物法制備。例如，中國專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?201210392035.5)公開了制備丁二酸的方法。例如，中國專利文獻(xiàn)(專利號(hào)ZL200410018255.7)公開了制備長鏈二元酸的方法。又例如中國專利文獻(xiàn)(專利號(hào)ZL200610029784.6)公開了制備長鏈二元酸的方法。
[0010]本發(fā)明的戊二胺可以是通過化學(xué)法制備，也可以采用生物法制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可以知道，將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基，生成戊二胺。例如“L-賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究”(蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法。例如“微生物轉(zhuǎn)化L 一賴氨酸為尸胺的研究”(朱婧，天津科技大學(xué)，碩士論文，2009.3)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法。
[0011]優(yōu)選地，戊二胺與脂肪族二酸的投入摩爾比為I~1.05。
[0012]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在制備60%~90%濃度的尼龍鹽溶液過程中對(duì)溫度沒有特別的要求，只要在此溫度下制備的溶液中尼龍鹽的濃度小于或等于尼龍鹽的飽和濃度即可。
[0013]尼龍鹽聚合制備尼龍的過程，包括對(duì)溫度、壓力以及時(shí)間的設(shè)定，可以采用現(xiàn)有公開的專利和技術(shù)文獻(xiàn)中提供的那些。在一個(gè)實(shí)施例中，將上述尼龍鹽溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密閉加熱至表壓1.2~2.0MPa，保持壓力繼續(xù)加熱至230-260°C，然后繼續(xù)加熱并降壓至常壓，待體系溫度達(dá)到260~290°C，再減壓至-0.01~-0.1MPa, 5-60分鐘后熔融出料。
[0014]優(yōu)選地,在尼龍鹽中加入抗氧劑,投入量為10~1000ppm相對(duì)于尼龍鹽重量。所述的抗氧劑可以是受阻酚系化合物、對(duì)苯二酚系化合物、氫醌類化合物、亞磷酸酯系化合物和它們的取代物、銅鹽、碘化物等。在一個(gè)實(shí)施例中，抗氧劑為布呂格曼H10。
[0015]在本發(fā)明的尼龍鹽中還可以加入其它成分，所述其它成分可以是本領(lǐng)域公知的助劑，如耐候劑、防粘劑、潤滑劑、顏料、染料、結(jié)晶成核劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、填充劑、其他縮聚物等。其他成分的具體選擇，成分之間以及與尼龍鹽的重量比例，可以根據(jù)產(chǎn)品說明書、科技文獻(xiàn)、教材等公知途徑獲得。[0016]作為耐候劑，可舉出間苯二酚系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。
[0017]作為防粘劑或潤滑劑，可舉出脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、雙脲、聚乙烯蠟等。
[0018]作為顏料，可舉出硫化鎘、酞菁、炭黑等。作為染料，可舉出尼格洛辛、苯胺黑等。
[0019]作為結(jié)晶成核劑，可舉出滑石、二氧化硅、高嶺土、粘土、氮化硼等無機(jī)質(zhì)微?；蚪饘傺趸铩⒏呷埸c(diǎn)尼龍等。
[0020]作為增塑劑，可舉出對(duì)羥基苯甲酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等。
[0021]作為抗靜電劑，可舉出烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等。
[0022]作為阻燃劑，可舉出三聚氰胺氰尿酸鹽、氫氧化物(諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁等)、多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂或這些溴系阻燃劑與三氧化銻的組合等。
[0023]作為填充劑，可舉出玻璃纖維、碳纖維、炭黑、黑墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋪、二氧化鈦、氧化招、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、招、銅、鐵、不銹鋼、膨潤土、蒙脫土、制造云母等顆粒狀、針狀、板狀填充材料。
[0024]作為其他縮聚物，可舉出其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯等。 [0025]通過閱讀下述詳細(xì)說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將更易理解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案、要素和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，提供以下實(shí)施例以證明并進(jìn)一步解釋本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式和方面，不應(yīng)被解釋為限制其范圍。
[0026]盡管與本文描述相似或相當(dāng)?shù)姆椒ê筒牧峡捎糜诒竟_的實(shí)踐或試驗(yàn)，但本文描述了合適的方法和材料。除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本公開所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。如果有沖突，以本說明的定義為準(zhǔn)。
[0027]當(dāng)數(shù)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍或者高低值列表給出時(shí)，應(yīng)理解為特定公開任一對(duì)任意高低范圍界限組成的所有范圍，無論范圍是否單獨(dú)公開。當(dāng)本文列舉數(shù)值的范圍，除非另外說明，該范圍意在包括其端點(diǎn)，以及該范圍內(nèi)所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義范圍時(shí)，無意將本發(fā)明的范圍限于列舉的特定值。
[0028]當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或其任何其它變體，意在涉及非排他包含。例如，包含一系列要素的工藝、方法、物體、或裝置并不必要地限于僅僅那些要素，而是可包括未特別列出的或此類工藝、方法、物體、或裝置固有的其它要素。
[0029]本文中“一個(gè)”或“一種”用于描述多種要素和成分時(shí)僅為方便并提供本公開的一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯其意在其它。
[0030]本文的材料、方法、和示例僅作說明用，除非特別說明，無意作為限制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1所示為尼龍56 1H-NMR譜圖。
[0032]圖2所示為尼龍56 1H-1H COSY譜圖。
具體實(shí)施方案[0033]將通過實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。在實(shí)施例和對(duì)比例中諸特性，均是按以下方法測定。
[0034]1.粘數(shù)參照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 307:2003 (E)
烏氏粘度計(jì)濃硫酸法:準(zhǔn)確稱量干燥后的尼龍樣品0.25±0.0002g，加入50mL濃硫酸(96%)溶解，在25°C恒溫水浴槽中測量并記錄濃硫酸流經(jīng)時(shí)間t0和尼龍溶液流經(jīng)時(shí)間t。
[0035]粘數(shù)計(jì)算公式:粘數(shù)VN=(t/tO_l)/C t一溶液流經(jīng)時(shí)間
to—溶劑流經(jīng)時(shí)間 C一聚合物的濃度(g/mL)
2.熔點(diǎn)Tm
采用Perkin Elmer DSC-6分析儀器測試樣品熔點(diǎn),氮?dú)鈿夥?流速為40mL/min。測試時(shí)先以10°C /min升溫至290°C，在290°C保持3min，然后以10°C /min冷卻到30°C，再以IO0C /min升溫至290°C，將此時(shí)的吸熱峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)Tm。
[0036]3.核磁分析
采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振儀進(jìn)行對(duì)尼龍樣品測試。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸為混合溶劑。
[0037]4.戊二胺氣相純度分析
進(jìn)樣口溫度:230°CFID溫度:260°C
載氣:氫氣50kpa助燃?xì)?空氣50kpa
燃?xì)?氫氣60kpa
色譜柱:Agilent J&ff DB-1 30mX0.32mmX 1.0um 柱溫:70°C保持 0.3min，以 15°C /min 升溫至 230°C，保持 Imin。
[0038]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以戊二胺為原料所制備的尼龍鹽較傳統(tǒng)尼龍鹽有著更加優(yōu)異的溶解性。從表1中可以看出，傳統(tǒng)的尼龍66鹽即使加熱，其從30°C至80°C溶解度僅增加10%(絕對(duì)量)，因此在工業(yè)上采用50%濃度的尼龍鹽聚合。但是尼龍56鹽從30°C至80°C溶解度增加了 30%(絕對(duì)量)，因此可以采用更高濃度的鹽溶液聚合。此外，由于溶液中水量相對(duì)減少，在加溫加壓過程中水分的蒸發(fā)帶走的戊二胺量也降低，提高了戊二胺在反應(yīng)體系中的利用效率，可以制備更高粘數(shù)的尼龍，降低戊二胺的使用量。
[0039]表1尼龍66鹽和尼龍56鹽在水中飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比表:
【權(quán)利要求】
1.一種尼龍生產(chǎn)方法，其包括如下步驟: 1)將戊二胺和脂肪族二酸在水中發(fā)生反應(yīng)，制備得到60%~90%濃度的尼龍鹽溶液； 2)使所述尼龍鹽溶液進(jìn)行聚合得到尼龍。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中尼龍鹽的濃度為60%~80%，優(yōu)選70%~80%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述戊二胺和脂肪族二酸的摩爾比為I~1.05。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二元酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、Λ9-1，18-十八烯二元酸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的二元酸為己二酸。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的二元酸為癸二酸。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的二元酸為十二烷二酸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二元酸由生物法制備。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的戊二胺由生物法制備。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的尼龍鹽溶液在一定的溫度和壓力下進(jìn)行熱聚合。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的尼龍鹽溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密閉加熱至表壓1.2~2.0MPa，保持壓力繼續(xù)加熱至230-260°C，然后繼續(xù)加熱并降壓至常壓，待體系溫度達(dá)到260~290°C，再減壓至-0.01~-0.1MPa，從而得到尼龍。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述尼龍鹽溶液中加入抗氧化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的抗氧劑選自受阻酚系化合物、對(duì)苯二酚系化合物、氫醌類化合物、亞磷酸酯系化合物和它們的取代物、銅鹽、碘化物。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述抗氧化劑為布呂格曼H10。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述抗氧化劑的量相對(duì)于尼龍鹽重量為10~1000ppm.
16.一種尼龍組合物，包含由權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的尼龍。
【文檔編號(hào)】C08G69/28GK103980486SQ201310049401
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月7日
【發(fā)明者】鄭毅, 劉馳, 秦兵兵, 李乃強(qiáng) 申請人:上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 山東凱賽生物科技材料有限公司, 山東凱賽生物技術(shù)有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司