一種含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)色透明的含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，該方法是通過(guò)向裝有烷氧基硅烷、封端劑及溶劑的反應(yīng)瓶中滴加催化劑溶液，水解、縮聚、萃取制得硅樹(shù)脂溶液，進(jìn)一步將硅樹(shù)脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑在80-150℃下，反應(yīng)2-6h，中和、過(guò)濾、水洗、蒸餾，制得含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂。該方法制備的硅樹(shù)脂無(wú)色透明、環(huán)氧值為0.1-0.5、與PPA基材粘結(jié)性優(yōu)良。
【專利說(shuō)明】一種含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅樹(shù)脂制備方法，尤其涉及一種含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅樹(shù)脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，兼具有機(jī)樹(shù)脂及無(wú)機(jī)材料的雙重特性，具有獨(dú)特 的物理化學(xué)性能。有機(jī)硅分子鏈的非極性導(dǎo)致其分子相互作用較小，其對(duì)基材的粘結(jié)作用力也較低。有“萬(wàn)能膠”之稱的環(huán)氧樹(shù)脂因其具有與多數(shù)基材的較強(qiáng)的粘結(jié)作用力而應(yīng)用廣泛，若將少量環(huán)氧基團(tuán)引入到硅樹(shù)脂中，這樣使得硅樹(shù)脂起到補(bǔ)強(qiáng)作用的同時(shí)，還可以提高補(bǔ)強(qiáng)后材料與基材的粘結(jié)作用力。
[0003]US5516858公開(kāi)了一種含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，采用氯硅烷水解縮聚解制得硅樹(shù)脂甲苯溶液，在催化劑氫氧化鉀或氫氧化銫下，硅樹(shù)脂與環(huán)氧烴基硅氧烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
[0004]US5280098公開(kāi)一種含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，采用有機(jī)烷氧基硅烷與3，4-環(huán)己基乙基三烷氧基硅烷在催化劑鈦酸四丁酯作用下進(jìn)行共水解法制備含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
[0005]US6344520B1公開(kāi)了一種含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其先將有機(jī)烷氧基硅烷在堿性條件下水解反應(yīng)，然后添加環(huán)氧烴基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)回流反應(yīng)，最終制得淺黃色含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
[0006]上述含環(huán)氧官團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，存在得到的產(chǎn)物易帶有顏色或不透明、環(huán)氧值低等問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明目的在于解決上述不足，提供一種無(wú)色透明的含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0008][R1R2R3SiOl72] a [R4Si04_x/2] b [EpR5yS i04_y/2] c
[0009]其中R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R2為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R3為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R4為甲基、乙烯基、苯基；R5為甲基，Ep為Y-縮水甘油醚氧丙基、3，4-環(huán)己基乙基；0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l 且 a/b 為 0.5-3.0, c/(a+b+c)為 0.1-0.6、a+b+c=l, X為 O或 l，y 為 O或 I。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:向裝有烷氧基硅烷、封端劑及溶劑的反應(yīng)瓶中滴加催化劑，水解、縮聚、萃取，得到硅樹(shù)脂溶液，進(jìn)一步將硅樹(shù)脂溶液與環(huán)氧烴基硅氧烷在催化劑作用下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
[0011]上述含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0012]I)將烷氧基硅烷、封端劑、溶劑加入反應(yīng)瓶，在攪拌下滴加催化劑、去離子水，滴加時(shí)間為0.5-lh，反應(yīng)溫度為20_30°C ；[0013]2)滴加完畢后，升溫、回流反應(yīng)2_4h ；
[0014]3)用甲苯或者二甲苯萃取，分去酸水層，甲苯層水洗至中性，蒸餾脫水，制得固含量40 — 60%的硅樹(shù)脂溶液；
[0015]4)將硅樹(shù)脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑分別裝入反應(yīng)瓶，升溫，在80-150°C，反應(yīng)2-6h ；
[0016]5)脫色、過(guò)濾、減壓蒸餾，得到無(wú)色透明含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
[0017]上述步驟I)中的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、聚硅酸乙酷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0018]上述步驟I)中的封端劑為TK甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0019]上述步驟I)中的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷中的一種或者幾種。
[0020]上述步驟I)中的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的
0.5%_2%，加入量過(guò)小易產(chǎn)生凝膠，加入量過(guò)大，水洗次數(shù)多，產(chǎn)生大量酸水，優(yōu)選0.8% -
1.5%。
[0021]上述步驟I)中去離子水與烷氧基的摩爾比為0.5-1，去離子水加入量過(guò)少，水解不充分，產(chǎn)物中會(huì)殘留烷氧基，去離子水加入量過(guò)大易產(chǎn)生凝膠。
[0022]上述步驟4)中的環(huán)氧烴基硅氧烷為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0023]上述步驟4)中的催化劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫納、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種或幾種，加入量為總質(zhì)量的0.05%-0.5%。
[0024]上述步驟4)中反應(yīng)溫度為80_150°C，優(yōu)選100 — 120°C。
[0025]上述步驟4)中反應(yīng)時(shí)間2_6h。
[0026]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0027](I)本發(fā)明制備的含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂無(wú)色透明。
[0028](2)本發(fā)明選擇的催化劑，使得反應(yīng)中開(kāi)環(huán)反應(yīng)有效減少，環(huán)氧值降低的少，同時(shí)副反應(yīng)少，制備的含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂可控性大大提高，環(huán)氧值為0.1-0.5。
[0029](3)本發(fā)明制備的含環(huán)氧基團(tuán)的硅樹(shù)脂環(huán)氧值可控性高，與PPA等基材的粘結(jié)性優(yōu)良。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]A合成有機(jī)硅樹(shù)脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入124.8克正硅酸乙酯，89.4克六甲基二硅氧烷，8.9克乙烯基雙封頭和28.9克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時(shí)，滴加4.3克鹽酸和32.4克去離子水作為催化劑，一小時(shí)滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應(yīng)半小時(shí)。升溫回流反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0033] B縮聚反應(yīng):在裝有氮?dú)膺M(jìn)出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應(yīng)瓶中，取140克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入30克Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.05克碳酸鈉，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應(yīng)2-6小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無(wú)色透明的硅樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.16，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0034](Me3SiOl72) 0.52 (ViMe2SiOl72) 0.04 (SiO472) 0.28 (EpSiO372) 0.16
[0035]實(shí)施例2
[0036]A合成有機(jī)硅樹(shù)脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入250克正硅酸乙酯，110克六甲基二硅氧烷，6.7克乙烯基雙封頭和42克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時(shí)，滴加4.1克鹽酸和62.8克去離子水作為催化劑，一小時(shí)滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應(yīng)半小時(shí)。升溫回流反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0037]B縮聚反應(yīng):在裝有氮?dú)膺M(jìn)出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應(yīng)瓶中，取200克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入150克硅烷偶聯(lián)劑Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.25克碳酸鉀，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應(yīng)2-6小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無(wú)色透明的硅樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.31，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0038](Me3SiO1Z2) 0.3i (ViMe2SiO1Z2) ο.02 (Si04/2 ) ο.27 (EpSi03/2) ο.4ο
[0039]實(shí)施例3
[0040]A合成有機(jī)硅樹(shù)脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應(yīng)瓶中，依次加入198克苯基三甲氧基硅烷，81克六甲基二硅氧烷和36.2克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時(shí)，滴加3.6克鹽酸和43.2克去離子水作為催化劑，一小時(shí)滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應(yīng)半小時(shí)。升溫回流反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0041]B縮聚反應(yīng):在裝有氮?dú)膺M(jìn)出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應(yīng)瓶中，取200克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入245克硅烷偶聯(lián)劑Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷，1.7克氫氧化鋇，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應(yīng)2-6小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無(wú)色透明的硅樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.40，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0042](Me3SiOl72) 0 2 (phSi03/2) 0.2 (EpMeSiO272) 0 6
【權(quán)利要求】
1.一種含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將烷氧基硅烷、封端劑及溶劑加入反應(yīng)瓶，在攪拌下滴加催化劑、去離子水，滴加時(shí)間為0.5-lh，反應(yīng)溫度為20-300C ； 2)滴加完畢后，升溫至70-78°C、回流反應(yīng)2-4h； 3)用甲苯或者二甲苯萃取，分去酸水層，甲苯層水洗至中性，蒸餾脫水，制得固含量40 - 60%的硅樹(shù)脂溶液； 4)將步驟(3)制備的硅樹(shù)脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑分別裝入反應(yīng)瓶，升溫，在80-150°C，反應(yīng) 2-6h ； 5)脫色、過(guò)濾、減壓蒸餾，得到無(wú)色透明含環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 中的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、聚娃酸乙酷、苯基二 甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
3.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 中的封端劑為TK甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基娃烷中的一種或者幾種。
4.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷中的一種或者幾種。
5.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 選用的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的0.5%-2%。
6.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 選用的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的0.8% - 1.5%。
7.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I)去離子水與烷氧基的摩爾比為0.5-1。
8.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的環(huán)氧經(jīng)基硅氧烷為Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
9.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的催化劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫納、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種或幾種，加入量為總質(zhì)量的0.05%-0.5%。
10.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團(tuán)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的反應(yīng)溫度為100 - 120°C。
【文檔編號(hào)】C08G77/38GK103965481SQ201310043276
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】單中亞, 劉勇, 陸居山, 王紅丹, 王公應(yīng) 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所