厚制品用發(fā)泡橡膠及其變溫模壓制備方法

專利名稱：厚制品用發(fā)泡橡膠及其變溫模壓制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種厚制品用發(fā)泡橡膠及其變溫模壓制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡橡膠具有優(yōu)異的緩沖、密封、隔熱與隔音等性能，可作為防震、隔熱、防水、隔音材料應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、醫(yī)療機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域。天然橡膠(NR)是人類最早使用的橡膠，它是具有良好的自補(bǔ)強(qiáng)性且容易塑煉，是一種具有優(yōu)異綜合性能的橡膠；但由于NR大分子主鏈的高度不飽和性，導(dǎo)致NR生膠及其制品在儲存和使用過程中，容易受到氧、臭氧和紫外線以及其它活性物質(zhì)的作用而發(fā)生降解，從而限制了發(fā)泡天然橡膠的應(yīng)用。而三元乙丙發(fā)泡橡膠由于主鏈飽和從而具有非常好的耐臭氧性與耐熱性，可用于需要耐臭氧、耐候性與耐紫外線良好的場合。近年來新的橡膠硫化技術(shù)及新型發(fā)泡劑的不斷涌現(xiàn)使得發(fā)泡橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。謝續(xù)兵等采用輻射硫化技術(shù)使硫化與發(fā)泡分步進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)發(fā)泡過程中硫化速率與發(fā)泡速率難以匹配的問題。方玉堂等在專利CN201210194252.3中公布了一種由聚合物外殼包覆物理發(fā)泡劑制備發(fā)泡微膠囊技術(shù)，介紹了一種可應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域的耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法。但由于化學(xué)發(fā)泡劑分解法的工藝簡單、操作容易，目前工業(yè)上最常用的發(fā)泡技術(shù)還是化學(xué)發(fā)泡劑分解法；其原理是利用化合物熱分解產(chǎn)生氣體引起橡膠材料內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)。專利CN101724172A公布了一種利用發(fā)泡劑AC制備具有高發(fā)泡倍率的模壓閉孔發(fā)泡三元乙丙發(fā)泡橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法。專利CN102492228A利用偶氮二甲酰胺和偶氮二異丁腈形成的有機(jī)發(fā)泡劑混合物、沒食子酸助發(fā)泡劑和硫化劑二(過氧化叔丁基)二異丙苯制備出一種具有均勻泡孔結(jié)構(gòu)且密度和黏度都較高的發(fā)泡橡膠。雖然上述發(fā)泡材料都具有相對較好的性能，但其制品都屬于小部件，即尺寸相對較小。對于大部件或者厚制品，其配方組成、生產(chǎn)工藝、過程控制和性能表征都與小尺寸產(chǎn)品差異較大。大尺寸特別是厚制品發(fā)泡橡膠在生產(chǎn)過程中極易產(chǎn)生局部發(fā)孔率不足、泡孔不均勻和泡孔結(jié)構(gòu)不一致等問題，影響產(chǎn)品外觀和質(zhì)量。如何在實(shí)際生產(chǎn)厚制品發(fā)泡橡膠過程中克服此類問題的產(chǎn)生，具有極大的現(xiàn)實(shí)意義，但卻鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服上述不足，提供一種擁有良好視密度與強(qiáng)度且發(fā)泡均勻的厚制品用發(fā)泡橡膠。本發(fā)明的目的之二在于提供一種厚制品用發(fā)泡橡膠的變溫模壓制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的: 一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其組成和質(zhì)量份數(shù)為:
生膠基體100份
填充劑20-80份炭黑10-40份
增塑劑10-40份
硫化劑1-3份
硫化促進(jìn)劑3-10份
發(fā)泡劑10-30份
防老劑1-5份
本發(fā)明中適用的未硫化橡膠材料應(yīng)具有足夠的可塑度，膠料的可塑度與成型后的海綿橡膠的密度、孔眼結(jié)構(gòu)及大小、發(fā)泡倍率等有密切關(guān)系。本發(fā)明采用的生膠基體為經(jīng)過塑煉后威氏可塑度在0.6以上的天然橡膠。當(dāng)選擇合成橡膠時(shí)，由于三元乙丙橡膠(EPDM)等合成橡膠不易塑煉，在此應(yīng)選用低門尼品種，生膠在ML(1+4)125°C條件下的門尼應(yīng)小于30。本發(fā)明所用發(fā)泡劑由有機(jī)發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑和無機(jī)發(fā)泡劑復(fù)配而成，有機(jī)發(fā)泡劑:助發(fā)泡劑:無機(jī)發(fā)泡劑的質(zhì)量份數(shù)比為1: (Γ5): (1.5 4)。所述有機(jī)發(fā)泡劑為發(fā)泡劑AC (偶氮二甲酰胺)、發(fā)泡劑H (N, N’ - 二亞硝基五次甲基四胺)、發(fā)泡劑OBSH (對氧化二苯磺酰阱)中的一種或幾種混合，其平均粒徑為5-10個(gè)微米(μπι)且粒徑分布范圍集中；
所述助發(fā)泡劑為氧化鋅、沸石、硼砂、尿素、硬酯酸、水楊酸中的一種或幾種混合物。所述尿素為微膠囊化的尿素(本發(fā)明采用的微膠囊化的尿素為市售產(chǎn)品)。所述無機(jī)發(fā)泡劑為碳酸氫鈉和/或碳酸氫銨，粒徑為10-50 μ m。所用發(fā)泡劑混合過程是將助發(fā)泡劑添加到有機(jī)發(fā)泡劑中，并混合均勻；再與無機(jī)發(fā)泡劑混合至均勻。本發(fā)明發(fā)泡體系形成吸一放熱平衡型發(fā)泡體系。無機(jī)發(fā)泡劑如碳酸氫鈉的發(fā)泡過程比較緩慢且屬于吸熱型反應(yīng)；而諸如AC類的有機(jī)發(fā)泡劑的發(fā)泡過程則屬于放熱反應(yīng)，分解溫度高且分解速度快，易造成熔體局部過熱等現(xiàn)象而使發(fā)泡過程難以控制。所以在復(fù)合發(fā)泡體系的開發(fā)中，除了分解溫度、發(fā)氣量等基本性能外，更應(yīng)注重吸熱和放熱的平衡。本發(fā)明中采用的吸一放熱平衡型發(fā)泡體系集中了兩者的優(yōu)點(diǎn)，即放熱型無機(jī)發(fā)泡劑提供低密度所需的氣體體積和壓力，而吸熱型有機(jī)發(fā)泡劑則賦予制品穩(wěn)定、細(xì)密、規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用的炭黑的粒徑在80-200nm之間，可以為市售的N774或N990，粗粒子炭黑的加入有利于改善未硫化橡膠材料的擠出加工性能和發(fā)泡能力并提升橡膠材料的強(qiáng)度，但用量太高會明顯增大材料的門尼黏度，反而降低發(fā)泡倍率。本發(fā)明采用的增塑劑為機(jī)油、石蠟油、環(huán)烷油、低分子量乙烯丙烯共聚物(優(yōu)選數(shù)均分子量1000-2000)、低分子量聚異丁烯(優(yōu)選數(shù)均分子量800-2000)中的一種或幾種。適量的增塑劑可保證未硫化橡膠材料的擠出加工性能，改善配合劑與填料的分散性，同時(shí)降低材料的門尼黏度，并調(diào)節(jié)發(fā)泡橡膠的硬度。 本發(fā)明采用的硫化劑為硫黃；硫化促進(jìn)劑為橡膠常用促進(jìn)劑，如可以是:2_硫醇基苯并噻唑(M)、二硫代二苯并噻唑(DM)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)中的一種或幾種。膠料在發(fā)泡劑所形成的氣體壓力下不斷發(fā)泡的同時(shí)通過硫化把泡孔結(jié)構(gòu)固定下來。發(fā)泡橡膠的硫化過程中硫化速率應(yīng)與發(fā)泡劑的發(fā)泡速率相匹配。本發(fā)明采用的防老劑為N-苯基-2-萘胺(D)、N-(l，3-二甲基丁基)_N’ -苯基對苯二胺(4020)、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體(RD)、丙酮與二苯胺高溫縮合物(BLE)，2，2’ -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)，石蠟與微晶蠟中的一種或多種并用。本發(fā)明產(chǎn)品是多孔結(jié)構(gòu)，表面積大，更易受氧的破壞作用而老化，所以應(yīng)選擇對發(fā)泡無不利影響的防老劑，用量比較實(shí)心橡膠制品多些。本發(fā)明采用填充劑為白炭黑、碳酸鈣、滑石粉、陶土等橡膠填充劑中的一種或幾種。發(fā)泡橡膠對填充劑的要求是密度小、分散好，不會使膠料硬化，能調(diào)整膠料的可塑性和流動性。細(xì)粒徑的填充劑如白炭黑能促進(jìn)發(fā)泡孔胚的形成從而有助于海綿的發(fā)泡過程。填充劑用量的增大并不一定會增大發(fā)泡橡膠的硬度，卻會降低發(fā)泡橡膠的彈性和增大視密度。一種厚制品用發(fā)泡橡膠的變溫模壓制備方法，先使用開煉機(jī)或密煉機(jī)將塑煉后的天然橡膠或低門尼合成橡膠、炭黑、增塑劑、填充劑、發(fā)泡劑、防老劑、硫化促進(jìn)劑與硫化劑依次按比例加入并混煉均勻。混煉溫度控制在40-70°C，總混煉時(shí)間控制在20±5分鐘；混煉均勻后再移至開放型煉膠機(jī)進(jìn)行10-20次薄通。充分停放冷卻后將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制裝料口、機(jī)頭、機(jī)身和口型的溫度在50-90 0C間，螺桿的轉(zhuǎn)速在15-40r/min內(nèi)，經(jīng)過防粘溶液槽冷卻后出片。將上述稱量后的混煉膠放置于模具中，調(diào)節(jié)平板硫化機(jī)的壓力為13-15MPa，并按如下時(shí)間段調(diào)節(jié)溫度以硫化成型:第一階段，60_70°C，40-60分鐘；第二階段，80-100 V，30-40分鐘；第三階段，110-140°C，30-40分鐘；即可得到所述發(fā)泡橡膠復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明通過吸一放熱平衡型發(fā)泡體系的合理復(fù)配并結(jié)合獨(dú)特的變溫可控硫化工藝，使得發(fā)泡橡膠材料發(fā)泡均勻、致密且規(guī)整，可制得擁有高彈性、高強(qiáng)度和較低的壓縮永久變形的厚制品發(fā)泡橡膠。`


圖1:本發(fā)明實(shí)施例1成品與實(shí)施例2成品。其中，
實(shí)施例1成品(左)，長、寬、高分別為1400mm*120mm*50mm ；
實(shí)施例2成品(右)，長、寬、高分別為1400mm*170mm*60mm。圖2:本發(fā)明實(shí)施例1成品的泡孔結(jié)構(gòu)。圖3:本發(fā)明實(shí)施例2成品的泡孔結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:1#煙片膠100份，活性氧化鋅5份，硬脂酸5份，發(fā)泡劑H 2份，碳酸氫鈉8份，碳酸鈣30份，300#石蠟油20份，炭黑N774 10份，氣相法白炭黑10份，防老劑RD 1.5份，防老劑MB 1.5防老劑40IONA 1.5份，石蠟1.5份，微晶蠟2份，促進(jìn)劑DM 2份，促進(jìn)劑TMTD 0.5份，促進(jìn)劑PZ 1.2份，硫黃0.8份。實(shí)施例1的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將天然橡膠以最小輥距薄通30次；充分停放后再薄通10遍，然后加大輥距至5mm左右后包輥加料，再將炭黑、增塑劑、填充劑、發(fā)泡劑、防老劑、硫化促進(jìn)劑、硫黃按比例依次加入到開放式煉膠機(jī)中混煉均勻，輥溫控制在40-50°C，煉膠時(shí)間控制在30分鐘左右，混煉均勻后再進(jìn)行10-20次薄通。將混勻停放24小時(shí)后的膠料加入冷喂料擠出機(jī)，控制溫度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為60°C，口型溫度為90°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min使其連續(xù)擠出至標(biāo)準(zhǔn)試樣并停放24小時(shí)。將停放并稱量后的混煉膠放置于模具中，調(diào)節(jié)平板硫化機(jī)的壓力為15MPa，并按如下時(shí)間段調(diào)節(jié)溫度以硫化成型:第一階段，60°C，40分鐘；第二階段，80°C，30分鐘；第三階段，110°C,30分鐘。實(shí)施例2
各組份及質(zhì)量份數(shù)為:三元乙丙橡膠2340A 100份，活性氧化鋅5份，硬脂酸3份，發(fā)泡劑OBSH 4份，微膠囊化尿素AF (鎮(zhèn)江索普集團(tuán)生產(chǎn))2份，碳酸氫鈉6份，滑石粉40份，碳酸鈣20份，150s機(jī)油40份，炭黑N990 10份，氣相法白炭黑10份，防老劑RD I份，防老劑4020 I份，促進(jìn)劑DM 2份，促進(jìn)劑CZ 1.5份，促進(jìn)劑TMTD 0.8份，促進(jìn)劑PZ 1.5份，促進(jìn)劑M 0.8份，硫黃1.5份。實(shí)施例2的制備工藝為:在16寸開放式煉膠機(jī)上先將低門尼三元乙丙橡膠以最小輥距薄通10次；然后將生膠、炭黑、增塑劑、填充劑、發(fā)泡劑、防老劑按比例依次加入到密閉式煉膠機(jī)中混煉均勻，100°c排膠，煉膠時(shí)間控制在20分鐘以內(nèi)；混煉均勻后將混煉膠移至開放式煉膠機(jī)上加入硫化促進(jìn)劑與硫黃至混煉均勻并停放。將停放24小時(shí)后的膠料加入冷喂料擠出機(jī)，控制溫 度使機(jī)頭為70°C，機(jī)身為70°C，口型溫度為90°C，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min使其連續(xù)擠出至標(biāo)準(zhǔn)試樣并再次停放24小時(shí)。將停放并稱量后的混煉膠放置于模具中，調(diào)節(jié)平板硫化機(jī)的壓力為15MPa，并按如下時(shí)間段調(diào)節(jié)溫度以硫化成型:第一階段，60。。，60分鐘;第二階段，KKTC，30分鐘；第三階段，140°C，30分鐘。材料性能測試方法:按照GB/T528測定發(fā)泡硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能；按照GB/T529測定發(fā)泡硫化膠的褲形撕裂強(qiáng)度；按照GB/T533測定發(fā)泡硫化膠的視密度，泡體未除去表皮；按照GB/T7759標(biāo)準(zhǔn)測試發(fā)泡硫化膠的壓縮永久變形及按照HG/T3843標(biāo)準(zhǔn)測試發(fā)泡硫化膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。用裁刀快速切開發(fā)泡橡膠截面，使用日本JVC公司產(chǎn)的TK-C9201EC型顯微鏡觀察剖面的泡孔結(jié)構(gòu)并拍攝圖像。表I本發(fā)明實(shí)施例1與例2的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于:其組成和質(zhì)量份數(shù)為: 生膠基體100份 填充劑20-80份炭黑10-40份 增塑劑10-40份硫化劑1-3份 硫化促進(jìn)劑3-1 0份 發(fā)泡劑10-30份防老劑1-5份 其中，發(fā)泡劑由有機(jī)發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑和無機(jī)發(fā)泡劑復(fù)配而成，有機(jī)發(fā)泡劑:助發(fā)泡劑:無機(jī)發(fā)泡劑的質(zhì)量份數(shù)比為1: (Γ5): (1.5^4)； 所述有機(jī)發(fā)泡劑為發(fā)泡劑AC、發(fā)泡劑H、發(fā)泡劑OBSH中的一種或幾種混合； 所述助發(fā)泡劑為氧化鋅、沸石、硼砂、尿素、硬酯酸、水楊酸中的一種或幾種混合物； 所述無機(jī)發(fā)泡劑為碳酸氫鈉和/或碳酸氫銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所用發(fā)泡劑混合過程是將助發(fā)泡劑添加到有機(jī)發(fā)泡劑中，并混合均勻；再與無機(jī)發(fā)泡劑混合至均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述有機(jī)發(fā)泡劑的平均粒徑為5-10個(gè)微米，所述無機(jī)發(fā)泡劑的平均粒徑為10-50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述炭黑為炭黑N774與N990中的一種或其共混物，其粒徑在80-200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述增塑劑為機(jī)油、石蠟油、環(huán)烷油、數(shù)均分子量1000-2000的低分子量乙烯丙烯共聚物、數(shù)均分子量800-2000的低分子量聚異丁烯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述硫化劑為硫黃；硫化促進(jìn)劑為2-硫醇基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述防老劑為N-苯基-2-萘胺、N-(I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、丙酮與二苯胺高溫縮合物，2，2’ -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，石蠟與微晶蠟中的一種或幾種并用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其特征在于，所述填充劑為白炭黑、碳酸鈣、滑石粉、陶土中的一種或幾種。
9.一種厚制品用發(fā)泡橡膠的變溫模壓制備方法，其特征在于，按權(quán)利要求1所述的原料配比準(zhǔn)備材料，然后經(jīng)過混煉、擠出成混料膠片，將混煉膠片放置于模具中，調(diào)節(jié)平板硫化機(jī)的壓力為13-15MPa，并按如下時(shí)間段調(diào)節(jié)溫度以硫化成型:第一階段，60-70°C，40-60分鐘；第二階段，80-100°C，30-40分鐘；第三階段，110-140°C，30-40分鐘；即可得到所述發(fā)泡橡膠復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種厚制品用發(fā)泡橡膠的變溫模壓制備方法，其特征在于，所述混煉、擠出的過程如下:先使用開煉機(jī)或密煉機(jī)將塑煉后的天然橡膠或低門尼合成橡膠、炭黑、增塑劑，填充劑、發(fā)泡劑、防老劑、硫化促進(jìn)劑與硫化劑按比例加入并混煉均勻，混煉溫度控制在40-70°C，總混煉時(shí)間控制在20±5分鐘；混煉均勻后再移至開放型煉膠機(jī)進(jìn)行10-20次薄通，充分停放冷卻后將混煉膠加入單螺桿擠出機(jī)中，控制裝料口、機(jī)頭、機(jī)身和口型的溫度在50-90°C間，螺桿的轉(zhuǎn)速在15-40r/min內(nèi)，經(jīng)過防粘溶液槽冷卻后出片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種厚制品用發(fā)泡橡膠，其組成為生膠基體、填充劑、炭黑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、發(fā)泡劑和防老劑；所用發(fā)泡劑由有機(jī)發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑和無機(jī)發(fā)泡劑復(fù)配而成，其中有機(jī)發(fā)泡劑為發(fā)泡劑AC、發(fā)泡劑H或者發(fā)泡劑OBSH。制備時(shí)，將原料混煉、擠出成混料膠片，將混煉膠片放置于模具中，調(diào)節(jié)平板硫化機(jī)的壓力為13-15MPa,并按如下時(shí)間段調(diào)節(jié)溫度以硫化成型第一階段，60-70℃，40-60分鐘；第二階段，80-100℃，30-40分鐘；第三階段，110-140℃，30-40分鐘；即可得到所述發(fā)泡橡膠復(fù)合材料。該產(chǎn)品擁有良好視密度與強(qiáng)度且發(fā)泡均勻。
文檔編號C08K3/26GK103087361SQ201310031099
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者李波, 貢健, 莊澎, 高蒙蒙, 徐峰 申請人:江陰海達(dá)橡塑股份有限公司