專利名稱：含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(Ⅱ)烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類含有鄰位苯基取代的后過渡金屬α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑；發(fā)明同時還涉及該催化劑的制備方法及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴是消費量最大的合成樹脂，很大程度上改善了人們的日常生活。而高活性烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)對合成新的聚合物起了關(guān)鍵性的作用。自Brookhart等發(fā)現(xiàn)了含α - 二亞胺配體的Ni (II)和Pd (II)配合物可以使α-烯烴聚合成高分子量的聚合物以來，后過渡金屬催化劑引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。由于后過渡金屬催化劑的一個顯著特征是中心金屬原子親電性弱，耐雜原子的能 力強(qiáng)，所以該類催化劑不僅可以用于乙烯的均相聚合，還可用于烯烴和極性單體的共聚，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。對于α-二亞胺型催化劑，Johnson等認(rèn)為在苯 胺上引入大的取代基，其空間效應(yīng)以及它們對正方平面絡(luò)合物實際頂點的空間定位對單體的聚合反應(yīng)是非常關(guān)鍵的，在催化乙烯聚合時可表現(xiàn)出較高的催化活性，因此，設(shè)計合成了一類含有鄰位苯基大位阻取代的α -二亞胺鈀(II)乙烯聚合催化體系，并應(yīng)用于乙烯聚合，希望能夠利用取代基的立體位阻來抑制聚合時的鏈行走，以得到規(guī)整度較高的聚烯烴。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類含有鄰位苯基大位阻取代的α - 二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的另一目在于是提供上述含有鄰位苯基大位阻取代的α - 二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述含有鄰位苯基大位阻取代的α - 二亞胺鈀(II)在乙烯聚合中的應(yīng)用。(一)含有鄰位苯基取代的α- 二亞胺鈀(II )烯烴聚合催化劑
本發(fā)明設(shè)計的含有鄰位苯基大位阻取代的α - 二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)為:
2.如權(quán)利要求1所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)鄰位溴取代的苯胺類 物質(zhì)的制備:以二氯甲烷為溶劑，苯胺與冰乙酸以1:1.5 1:6的摩爾比在室溫下反應(yīng)20 30min，得到N-苯基乙酰胺類物質(zhì)；再加入苯胺摩爾量1:2.0 2.2倍的液溴，于O 5°C下攪拌反應(yīng)3 5h ;反應(yīng)完全后，除去溶劑，用強(qiáng)堿溶液中和，再用石油醚萃取有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，柱層析分離，得鄰位溴取代的苯胺類物質(zhì)； (2)鄰位苯基取代的苯胺類物質(zhì)的制備:以PEG-400為溶劑，以氯化鈀為催化劑，苯硼酸與鹵代芳烴以1:2.0 1:2.2的摩爾比混合，調(diào)體系的pH =7 11，攪拌反應(yīng)12 24小時；反應(yīng)完全后用乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，硅膠柱層析分離，得鄰位苯基取代的苯胺類物質(zhì)； (3)含有鄰位苯基取代的具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的配體的制備:以苯為溶劑，以對甲基苯磺酸為催化劑，將鄰位苯基取代的苯胺類物質(zhì)與苊醌以2.0:1 2.2:1的摩爾比混合，于80 90°C下回流反應(yīng)12 48小時后，除去溶劑，硅膠柱層析分離，真空干燥得配體； (4)含有鄰位苯基取代的α- 二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備:在氮氣保護(hù)下，以二氯甲烷為溶劑，將含有鄰位苯基取代的具有對稱希夫堿結(jié)構(gòu)的配體與被乙腈活化的氯化鈀以1:1 1: 1.2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應(yīng)12 24小時后，過濾懸浮液，母液在真空條件下除去溶劑后，用乙醚洗滌，真空干燥，得到粉末狀固體配合物。
3.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述柱層析分離采用的洗脫劑是由乙酸乙酯與石油醚以1:5 1:15的體積比混合。
4.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述鹵代芳烴為4-氟-2，6- 二溴苯胺，4-氯-2，6- 二溴苯胺，4-氟-3-氯-2，6- 二溴苯胺，4-甲基-2，6- 二溴苯胺，4-正丁基-2，6- 二溴苯胺。
5.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，催化劑氯化鈀的用量為苯硼酸摩爾量的0.5 4%。
6.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述硅膠柱層析分離采用的洗脫劑是由乙酸乙酯與石油醚以1:15 1:30的體積比混合。
7.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，催化劑對甲基苯磺酸的用量為苊醌摩爾量的2 10%。
8.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，硅膠柱層析分離的洗脫劑是由乙酸乙酯與石油醚以1:10 1:25的體積比混合。
9.如權(quán)利要求2所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述被乙腈活化的氯化鈀的制備方法為:將氯化鈀與乙腈以1:8 1:50的摩爾比混合，在60 70°C下回流5 10h，過濾，濃縮，真空干燥，得粉末狀固體 PdCl2 (MeCN)2。
10.如權(quán)利要求1所述含有鄰位苯基取代的α-二亞胺鈀(II)烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng) 用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型的含有鄰位苯基取代的后過渡金屬α-二亞胺鈀(Ⅱ)烯烴聚合催化劑，是在亞胺氮原子芳環(huán)的鄰位引入兩個大體積基團(tuán)苯基。由于苯基具有較大體積，有效地保護(hù)催化劑金屬中心，增加了基態(tài)活性中的不穩(wěn)定性，加速了乙烯單體插入的進(jìn)程，從而提高了催化劑的高活性。同時，大體積配體的空間效應(yīng)極大的減少了活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移速率，從而得到高分子量聚合物。在助催化劑氯化二乙基鋁(DEAC)的存在下，催化乙烯聚合具有較高的催化活性(可達(dá)到106gPE/(mol)，而且得到的聚乙烯具有較高的支化度(可達(dá)123個支鏈/1000C)。因此，在烯烴聚合工業(yè)中具有很好的應(yīng)用價值。
文檔編號C08F4/70GK103102433SQ20131001049
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者袁建超, 王福周, 栗靜, 宋鳳英, 賈宗, 袁兵年 申請人:西北師范大學(xué)