用于固相縮聚的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于聚酯，優(yōu)選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法和設(shè)備，其特征在于，所述固相縮聚是在反應(yīng)室中用聚酯預(yù)聚物顆粒進(jìn)行的，所述反應(yīng)室中存在10毫巴至200毫巴，優(yōu)選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0.005至0.05的工藝氣體流量。
【專利說明】用于固相縮聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯通常是以熔體由相應(yīng)的單體（主要是二羧酸和二醇）通過縮聚反應(yīng)制備的。 根據(jù)工藝，通過熔融縮聚僅能制備具有特定最大分子量的聚酯。為了制備具有不同技術(shù)應(yīng) 用所需要的高分子量的聚酯，使由熔融縮聚獲得的低分子聚酯（也稱為預(yù)聚物）經(jīng)受固相 縮聚。在所述固相中基本上不出現(xiàn)聚合物的熱降解。
[0003] 在固相縮聚（也稱為固態(tài)縮聚或者簡稱SSP)中，低分子聚酯被加熱到180°C至最 高其熔點之下5°C的溫度。該SSP反應(yīng)被詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中（例如，Scheirs/Long (編輯）， Modern Polyesters，Wiley2003,特別是，第 153-244 頁）。
[0004] 因為SSP反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以為達(dá)到所期望的高的聚酯分子量，必須有效地從 反應(yīng)容器中去除來自SSP反應(yīng)的副產(chǎn)物（水；單體，如乙二醇；副產(chǎn)物，如乙醛；或者低聚 物）。該副產(chǎn)物的去除通過施加真空或者借助流過反應(yīng)容器的惰性氣體如氮氣來實現(xiàn)，該氣 體將副產(chǎn)物從反應(yīng)容器中帶出。
[0005] 兩種方法均具有缺點。為了從反應(yīng)容器中高效地去除副產(chǎn)物，需要大量的惰性 氣體，該惰性氣體必須被輸送通過反應(yīng)室?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了 R值為〇. 1至0.6或者 0. 7 (US-3, 756, 990 ;EP-0810250B1)，其中R值被定義為每小時流過反應(yīng)室的氣體量與每小 時流過反應(yīng)室的聚合物量之比。然而，通常使用高得多的R值。在US-4, 876, 326中公開了 一種SSP反應(yīng)，其中可以在特定條件（脈動氣流，然而特別是使用以多孔片形式的聚合物） 下以低的R值工作。然而該方法受限于其中描述的特定條件并且僅可有限地應(yīng)用。現(xiàn)有技 術(shù)中公開的所必須的氣體量是如此之大，從而基于成本原因（這樣大量的惰性氣體的損失 是經(jīng)濟上不可接受的）必須提供耗費的氣體凈化。
[0006] 為了通過施加真空而有效地去除副產(chǎn)物，必須在反應(yīng)室中產(chǎn)生并且保持足夠高的 真空條件。按照 Scheirs/Long (編輯），Modern Polyesters, Wiley2003,第 234 頁，反應(yīng)室中 需要盡可能低的壓力；通常在0.2毫巴的壓力下工作。在W0 2007/116022中公開了在0.01 至1毫巴的條件下進(jìn)行SSP反應(yīng)。在US-3, 960, 817中描述了在小于lTorr(即小于1. 33 毫巴）的壓力下的SSP反應(yīng)。類似地在W0 2004/106025中，SSP反應(yīng)在低于1毫巴的壓力 下進(jìn)行。這些現(xiàn)有技術(shù)的方法的共同之處在于，需要耗費且昂貴的真空技術(shù)以在反應(yīng)室中 達(dá)到并保持所需的低壓。由于需要調(diào)節(jié)低壓，僅有非常少量的惰性氣體可以流過反應(yīng)室，因 此可能出現(xiàn)副產(chǎn)物冷凝以及由此在真空泵中引起腐蝕和堵塞問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于克服前述來自現(xiàn)有技術(shù)的問題。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用適度真空與少量經(jīng)過反應(yīng)室的惰性氣體流 量的結(jié)合時，使得聚酯的已知SSP反應(yīng)高效地且成本較低廉地進(jìn)行。
[0009] 本發(fā)明因此涉及一種用于聚酯，優(yōu)選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮 聚的方法，其特征在于，所述固相縮聚是在反應(yīng)室中用聚酯預(yù)聚物顆粒進(jìn)行的，所述反應(yīng)室 中存在10毫巴至200毫巴，優(yōu)選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0.005至0.05的工 藝氣體流量（Prozessgasfluss)。
[0010] R值被定義為每小時流過反應(yīng)室的工藝氣體量（以kg)與每小時流過反應(yīng)室的聚 合物量（以kg)之比：
[0011]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于聚酯，優(yōu)選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法，其特征 在于，所述固相縮聚在反應(yīng)室中用聚酯預(yù)聚物顆粒進(jìn)行，所述反應(yīng)室中存在10毫巴至200 毫巴，優(yōu)選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0. 005至0. 05的工藝氣體流量，其中R值 被定義為每小時流過所述反應(yīng)室的工藝氣體量（以kg計）與每小時流過所述反應(yīng)室的聚 合物量（以kg計）之比為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)室中調(diào)節(jié)S值為至少0. 3,優(yōu) 選為至少0. 8,其中所述S值被定義為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在180°C至所述聚酯預(yù)聚物 顆粒的晶體熔點以下5°的溫度下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在2至30小時，優(yōu) 選地在6至20小時的時間段進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述工藝氣體為氮氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將所述工藝氣體另外在用于調(diào)節(jié)所述反 應(yīng)室中的絕對壓力的真空系統(tǒng)（7)之前的冷阱（9)中用作冷卻介質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯預(yù)聚物顆粒在進(jìn)入 所述反應(yīng)室時具有至少25%的結(jié)晶度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，制備特性粘度為0. 70至 0. 95dl/g，特別是高于0. 75dl/g的聚酯顆粒，其中特性粘度的升高為至少0. 05dl/g，特別 是至少0. ldl/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，對于聚對苯二甲酸乙二酯， 所述固相縮聚在190°C至240°C，優(yōu)選地在190°C到低于220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
10. 用于進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法的設(shè)備，該設(shè)備包括： -反應(yīng)器（1)，所述反應(yīng)器具有材料入口和材料出口，必要時具有工藝氣體供入管（8)， 并且具有連接的真空系統(tǒng)（7); -在所述反應(yīng)器（1)的材料入口之前以及材料出口之后的接收器容器（2、11)，其中當(dāng) 所述反應(yīng)器（1)上不存在工藝氣體供入管（8)時，在所述反應(yīng)器（1)的材料出口之前或之 后安置的接收器容器（2、11)具有所述工藝氣體供入管，和 -截斷裝置（3、6、10、12、14)，其在所述接收器容器（2、11)與所述反應(yīng)器（1)的材料入 口及材料出口之間，以及在所述接收器容器（2、11)之前和之后。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其特征在于，所述真空系統(tǒng)（7)與所述反應(yīng)器（1)經(jīng) 由冷阱（9)隔開，將所述工藝氣體作為冷卻介質(zhì)在其進(jìn)入所述反應(yīng)器（1)之前經(jīng)由所述管 (8)供送經(jīng)過所述冷阱（9)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的設(shè)備，其特征在于，至少所述安置在所述反應(yīng)器（1) 的材料入口之前的接收器容器（2)與真空系統(tǒng)（4、7)連接。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其特征在于，所述至少一個接收器容器（2、11)與單 獨的真空系統(tǒng)（4)連接，所述真空系統(tǒng)（4)不同于與所述反應(yīng)器（1)連接的真空系統(tǒng)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其特征在于，所述單獨的真空系統(tǒng)（4)同時充當(dāng)在所 述接收器容器（2)中的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送系統(tǒng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的設(shè)備，其特征在于，所述反應(yīng)器（1)是立式 反應(yīng)器，其具有在其頂部區(qū)域的材料入口和在底部區(qū)域的材料出口，必要時具有在所述反 應(yīng)器（1)的底部區(qū)域中的工藝氣體供入管（8)，并且具有連接在所述反應(yīng)器（1)的頂部區(qū)域 上的真空系統(tǒng)（7)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的設(shè)備，其特征在于，所述反應(yīng)器（1)是臥式 反應(yīng)器，其具有側(cè)面材料入口（16)和側(cè)面材料出口（17)，必要時具有工藝氣體供入管（8)， 并且具有連接在所述反應(yīng)器（1)的材料出口（17)上的真空系統(tǒng)（7)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項所述的設(shè)備在進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項 所述的用于聚酯，優(yōu)選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法中的應(yīng)用。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其特征在于，在所述反應(yīng)器（1)和接收器容器（2、 11)之間安置連續(xù)閥（6、14、15)作為截斷裝置，并且所述接收器容器（2、11)中的壓力在關(guān) 閉連續(xù)閥（6、14、15)的情況下處于環(huán)境壓力之上。
【文檔編號】C08G63/181GK104066767SQ201280064078
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】A·克里斯特爾 申請人:布勒熱處理股份公司