使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作為催化劑制備的聚氨酯的制作方法
【專利摘要】基于多異氰酸酯的聚合物如下形成：使包含至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物的反應混合物在分子量為至多300的叔胺催化劑和每摩爾叔胺化合物0.01至1.0摩爾的非催化性、非質子、含金屬的Lewis酸存在下固化。
【專利說明】使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作為催化劑制備的聚氨酯
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年9月21日提交的美國臨時申請61/537，110的優(yōu)先權。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及由多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質制備聚合物的方法。本發(fā)明特別適用于制備澆注聚氨酯彈性體。
【背景技術】 [0004]很多實心或微孔聚氨酯彈性體使用澆注彈性體方法制造。這些彈性體通過使高當量多元醇和增鏈劑物質與多異氰酸酯化合物反應制備。因為通常期望形成高撓性的橡膠質產(chǎn)品，增鏈劑在制劑中的量通常稍少。彈性體如下制備:將起始原料混合，將混合物轉移至模具中，在模具中通常在施加熱量的情況下混合物固化。高當量多元醇的一些或全部可以在預備步驟中與多異氰酸酯預反應形成異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物。然后使這樣的預聚物與增鏈劑和任選剩余部分的高當量多元醇在模塑步驟中反應。
[0005]開啟時間(Open time)在澆注彈性體法中是非常重要的。一旦將起始原料混合，則必須使它們保持未固化的可流動狀態(tài)幾分鐘以允許混合物脫氣(在大多數(shù)情況)并轉移進模具。如果反應進行得過快，那么模具可能未完全填滿和/或在部件中出現(xiàn)流線或其它缺陷，這可能會導致高廢品率。
[0006]但是，一旦模具被填滿，則期望快速固化，從而減少循環(huán)時間和最大化模具利用率。
[0007]澆注彈性體法通常選擇有機汞化合物作為催化劑。有機汞催化劑提供重要的性質組合，這是極難用其它催化劑體系再現(xiàn)的。這些有機汞催化劑提供非常期望的固化模式，其中先是長的開啟時間，然后是快速的固化。有機汞催化劑的第二個特性是它們制得具有非常需要的物理性質和機械性能的聚氨酯彈性體。
[0008]但是從環(huán)境和工人接觸的觀點來看，汞催化劑是不期望的，在很多法規(guī)中這些催化劑正要被淘汰。因此，需要替換的催化劑體系。這種替換的催化劑體系理想地將會提供有機汞催化劑的特性，包括所需的固化模式，產(chǎn)品中良好的性質發(fā)展，和良好的表面外觀。
【發(fā)明內容】
[0009]本發(fā)明一方面是制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括:形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物、和至少一種催化劑的反應混合物，然后使所述反應混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包含至少一種分子量為至多300的叔胺化合物和0.01至1.0摩爾的非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸的混合物，基于每摩爾所述分子量為至多300的叔胺化合物?！揪唧w實施方式】
[0010]出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)路易斯酸的存在可在很多聚氨酯體系中提供長的開啟時間，而又仍可提供合理的脫模時間。仍更出乎意料地，通過操縱路易斯酸與叔胺化合物的比率可以調節(jié)體系的反應性。通過增加路易斯酸與叔胺化合物的比率，可以獲得較長的開啟時間(在恒定的叔胺化合物水平下)。這使得可以簡單的方式調節(jié)形成聚氨酯的體系的反應性。另一個優(yōu)點是，為實現(xiàn)在固化中的顯著延遲，僅需要少量的路易斯酸，相對于叔胺化合物的量。
[0011]而且，獲得的聚合物性質非常類似于通過汞催化劑提供的那些性質。
[0012]本發(fā)明也是氨基甲酸酯催化劑，其包含分子量為至多300且至少部分由非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸封閉的叔胺化合物。
[0013]叔胺化合物包含至少一個叔胺基團且分子量為至多300。叔胺化合物可以含有一個或多個可與異氰酸酯基團反應的基團，例如羥基、伯胺基團或仲胺基團，但是在優(yōu)選的實施方式中叔胺化合物不含這樣的異氰酸酯反應性基團。
[0014]代表性的叔胺化合物包括三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N, N-二甲基芐胺，N, N-二甲基乙醇胺，N, N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺，N, N-二甲基哌嗪，四甲基胍，1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，4，4’-(氧二-2，1-乙燒二基)二嗎啉(morpholine, 4，4’- (oxyd1-2，1-ethanediyl)bis)，三亞乙基二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基環(huán)己基胺，N-十六烷基N，N_ 二甲基胺，N-椰油基-嗎啉，N, N- 二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺，N, N, N’ -三甲基-N’ -羥基乙基二(氨基乙基)醚，N，N-二(3-二甲基氨基丙基)N-異丙醇胺，(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N, N，N’，N’ -四甲基己烷二胺，N, N- 二嗎啉基二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基二(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二環(huán)己基甲基胺，二(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1，2-亞乙基哌啶和甲基-羥基乙基哌嗪。也可用作叔胺化合物的是至多300分子量的胺引發(fā)的聚醚一元醇和多元醇，以及無散發(fā)催化劑，例如作為Dabco?NE30和Dabco?NE1070出售的那些。
[0015]優(yōu)選類型的叔胺化合物是雙環(huán)脒催化劑。這類催化劑包括1，8_ 二氮雜雙環(huán)-5，4，O-1^一碳烯_7，和取代的雙環(huán)脒催化劑，例如由以下結構I表示的那些:
[0016]
【權利要求】
1.制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，包括:形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物、和至少一種催化劑的反應混合物，然后使所述反應混合物固化以形成聚合物，其中所述催化劑包含至少一種分子量為至多300的叔胺化合物和每摩爾分子量為至多300的叔胺化合物0.01至1.0摩爾的非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸的混合物，所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或鑭系金屬。
2.權利要求1的方法，其中所述分子量為至多300的叔胺化合物是雙環(huán)脒或取代的雙環(huán)脒。
3.前述權利要求任一項的方法，其中所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸是以下的一種或多種:二丁基鎂，丁基乙基鎂，乙醇鎂，雙(雙三甲基硅基胺基)鎂，三氟甲磺酸鎂；異丙醇鈣，二丁基鈣，丁基乙基鈣；四芐基鉿，四叔丁醇鉿，四異丙醇鉿異丙醇加合物，四(二甲基胺基)鉿，四(二乙基胺基)鉿；四芐基鋯，四叔丁醇鋯，四異丙醇鋯，四(二甲基胺基)鋯，二異丙醇二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化)鋯，三氟甲磺酸鐿，三異丙醇鐿，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)鐿，三氟甲磺酸鈧，異丙醇鈧，三環(huán)戊二烯基鐿，三異丙醇釔，異丙醇釔氧化物，三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)釔，異丙醇釤，異丙醇鑭和三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)鑭。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述反應混合物包含0.05至0.5摩爾非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸，基于每摩爾分子量為至多300的叔胺化合物。
5.前述權利要 求任一項的方法，其中所述反應混合物包含0.01至5重量份所述分子量為至多300的叔胺化合物，基于每100重量份所述異氰酸酯反應性化合物。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述反應混合物包含至多0.1摩爾在水中在25°C的pKa為5或更小的布朗斯臺德酸每摩爾分子量為至多300的叔胺化合物。
7.前述權利要求任一項的方法，其中所述基于多異氰酸酯的聚合物是澆注彈性體，所述多異氰酸酯是預聚物或準預聚物，所述異氰酸酯反應性化合物是增鏈劑或增鏈劑與至少一種羥基當量為至少250的多元醇的混合物。
8.前述權利要求任一項的方法，其中在使所述有機多異氰酸酯化合物與所述異氰酸酯反應性物質接觸之前，將所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸和所述分子量為至多300的叔胺化合物混合在一起。
9.氨基甲酸酯催化劑，其包含分子量為至多300且至少部分由非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸封閉的叔胺化合物，所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或鑭系金屬。
10.權利要求9的氨基甲酸酯催化劑，其中所述分子量為至多300的叔胺化合物是雙環(huán)脒或取代的雙環(huán)脒。
11.權利要求9或10的氨基甲酸酯催化劑，其中所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸是以下的一種或多種:二丁基鎂，丁基乙基鎂，乙醇鎂，雙(雙三甲基硅基胺基)鎂，三氟甲磺酸鎂；異丙醇鈣，二丁基鈣，丁基乙基鈣；四芐基鉿，四叔丁醇鉿，四異丙醇鉿異丙醇加合物，四(二甲基胺基)鉿，四(二乙基胺基)鉿；四芐基鋯，四叔丁醇鋯，四異丙醇鋯，四(二甲基胺基)鋯，二異丙醇二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化)鋯，三氟甲磺酸鐿，三異丙醇鐿，三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)鐿，三氟甲磺酸鈧，異丙醇鈧，三環(huán)戊二烯基鐿，三異丙醇釔，異丙醇釔氧化物，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)釔，異丙醇釤，異丙醇鑭和三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)鑭。
12.權利要求9-11任一項的氨基甲酸酯催化劑，其中所述分子量為至多300的叔胺化合物用0.05至0.5摩爾所述非催化性、非質子、含金屬的路易斯酸封閉，基于每摩爾分子量為至多300 的叔胺化合物。
【文檔編號】C08G18/16GK103987748SQ201280046075
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權日:2011年9月21日
【發(fā)明者】R.達加爾, N.維爾莫特, R.J.基頓, D.R.羅默, P.M.馬格爾 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司