專利名稱：一種中空無機亞微米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空無機亞微米粒子的制備方法，具體為一種功能金屬或金屬氧化物納米粒子內(nèi)修飾的中空無機亞微米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
中空材料，其空穴可用于裝載藥物、熒光染料、催化劑、蛋白質(zhì)、DNA等活性成分，在藥物緩釋、生物、醫(yī)學(xué)、化妝品、涂料、催化等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價值。二氧化硅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度好、具有多孔結(jié)構(gòu)，是優(yōu)異負載候選材料。目前，已有一些制備二氧化硅中空粒子的方法報道，以模板法為主，包括硬模板法、膠束法、自模板法及乳液液滴模板法等。其中，通過硅氧烷的水解-縮合反應(yīng)，在官能化的聚合物納米粒子表面沉積二氧化硅，是最常用的制備二氧化硅為殼的“核殼”型復(fù)合納米粒子，繼而通過煅燒或溶解等方式除去聚合物模板得到中空無機納米粒子。Bourgeat-Lami等人以輕基官能化的雜化粒子為模板，通過正娃酸乙酯(TEOS)的水解-縮合反應(yīng)在羥基官能化的雜化粒子表面沉積二氧化硅，得到“核-殼”型復(fù)合納米粒子，并通過煅燒制得中空無機納米粒子(Tissot I, Reymond J P, Lefebvre F,Bourgeat-Lami E.Chem Mater, 2002,14: 1325-1331.)。Wu 等人用陽離子單體和苯乙烯的分散共聚合制備陽離子型聚合物納米粒子，并在同一分散體系中，通過TEOS的水解-縮合反應(yīng)形成無機殼層，與此同時通過控制體系溫度和氨水含量，使聚苯乙烯模板溶解，直接制備中空二氧化娃納米粒子(Chen M, Wu L, Zhou S，You B.Adv Mater 2006, 18:801-806.)。通過引入能與二氧化硅形成酸堿相互作用的官能團，使聚合物納米粒子官能化，并以此類粒子為模版，也能制備以二氧化娃為殼的復(fù)合納米粒子。Zou等人以苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物納米粒子為模板，通過吡啶環(huán)與二氧化硅的酸堿相互作用得到一系列聚合物/ 二氧化娃納米復(fù)合粒子(Zou H, Wu S，Shen J.Langmuir 2008, 24:10453-10461.)。近年來，也有以水溶性聚合物納米粒子為模板，制備中空無機納米粒子的報道。Du等人以熱敏性聚合物(聚N-異丙基丙烯酰胺，PNIPAM)納米粒子為模板，在PNIPAM的低臨界溶液溫度(LCST)以上，通過水解-縮合反應(yīng)在模板粒子表面沉積二氧化硅，得到“核殼”型復(fù)合粒子，調(diào)節(jié)外界溫度至LCST以下，PNIPAM溶解，最終形成中空二氧化硅納米粒子(Du B.Cao Z, Li Z, Mei A, Zhang X, Nie J, Xu J, Fan, Z.Langmuir 2009, 25:12367-12373.)。Yu等人先在乙醇中制備聚丙烯酸的納米聚集體，并以之為模板，通過TEOS的水解-縮合反應(yīng)形成無機殼層，水洗除去聚丙烯酸后得到中空無機納米粒子(Yan Y, YuS-H.J Phys Chem C 2008， 112: 3641-3647.)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于反相細乳液體系的制備無機中空亞微米粒子的方法，過渡金屬鹽作為誘導(dǎo)因素，控制無機前驅(qū)物在模板表面的水解-縮合反應(yīng)。該反應(yīng)體系膠體穩(wěn)定性優(yōu)異、粒子尺寸可在幾十納米至數(shù)百納米間調(diào)節(jié)且粒子尺寸分布窄。過渡金屬鹽除了起到控制無機前驅(qū)物反應(yīng)場所的作用以外，還被轉(zhuǎn)化為功能型金屬納米粒子，實現(xiàn)對中空亞微米粒子的內(nèi)修飾，賦予材料新的功能。此外，無機膠囊本身具備高的熱、機械和化學(xué)穩(wěn)定性，好的生物相容性，殼壁多孔的結(jié)構(gòu)可保證被包覆化合物與膠囊外環(huán)境間的物質(zhì)傳遞。因此上述材料可作為納米催化劑、功能組分的載體及磁性分離材料，有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種中空無機亞微米粒子的制備方法，所述方法包括以下步驟:(I)將低親水親油平衡值(低HLB)的乳化劑溶于非極性溶劑，得到乳化劑溶液；所述低HLB值的乳化劑選自下列一種或兩種以上的混合:司盤、吐溫、0P-10乳化劑、嵌段共聚物乳化劑；所述非極性溶劑選自下列一種或兩種以上的混合=C6 C2tl的脂肪烷烴、C6 C20的環(huán)烷烴、含Γ3個C1 C4烷基的烷基苯；所述乳化劑的質(zhì)量用量為非極性溶劑質(zhì)量的0.1% 20% ；(2)將pH調(diào)節(jié)劑溶解于水中，配成pH值為O 7的pH調(diào)節(jié)劑水溶液，再將可溶于水的過渡金屬鹽和親水單體溶解于PH調(diào)節(jié)劑水溶液形成混合溶液，將所述混合溶液加到步驟(I)得到的乳化劑溶液中，分散均勻得到反相細乳液；所述親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸縮水甘油酯或下列式(a) 式(C)所示化合物中的一種或兩種以上的混合:
權(quán)利要求
1.一種中空無機亞微米粒子的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)將低親水親油平衡值的乳化劑溶于非極性溶劑，得到乳化劑溶液；所述低HLB值的乳化劑選自下列一種或兩種以上的混合:司盤、吐溫、OP-1O乳化劑、嵌段共聚物乳化劑；所述非極性溶劑選自下列一種或兩種以上的混合:C6 C2tl的脂肪烷烴、C6 C2tl的環(huán)烷烴、含Γ3個C1 C4烷基的烷基苯；所述乳化劑的質(zhì)量用量為非極性溶劑質(zhì)量的0.1% 20% ； (2)將pH調(diào)節(jié)劑溶解于水中，配成pH值為O 7的pH調(diào)節(jié)劑水溶液，再將可溶于水的過渡金屬鹽和親水單體溶解于PH調(diào)節(jié)劑水溶液形成混合溶液，將所述混合溶液加到步驟(I)得到的乳化劑溶液中，分散均勻得到反相細乳液；所述親水單體為N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸縮水甘油酯或下列式(a廣式(c)所示化合物中的一種或兩種以上的混合:
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述pH調(diào)節(jié)劑為下列一種或兩種以上的組合:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氨水、氫氧化鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(4)中，所述無機前驅(qū)物為下列之一或兩種以上的混合物:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯或四氯化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述過渡金屬鹽選自下列一種或兩種以上的混合:過渡金屬氯化物、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬硫酸鹽、過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬四氟硼酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述親水單體為甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸或丙烯酰胺。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述非極性溶劑為環(huán)己烷、甲苯或C6 C16的脂肪烷烴。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(5)中，所述氧化性氣氛為空氣或氧氣，所述還原性氣氛為氫氣或氫氣和氮氣的混合氣。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡金屬鹽的質(zhì)量用量為親水單體量的109^75%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述pH調(diào)節(jié)劑水溶液的pH值為O 5。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述乳化劑溶液中的非極性溶劑與混合溶液中 的親水單體的質(zhì)量用量的比例為2.5 30:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中空無機亞微米粒子的制備方法將乳化劑溶于非極性溶劑，得到乳化劑溶液；將可溶于水的過渡金屬鹽和親水單體溶解于pH調(diào)節(jié)劑水溶液形成混合溶液，將混合溶液加到乳化劑溶液中，分散均勻得到反相細乳液；加入引發(fā)劑，反應(yīng)得到含鹽聚合物納米水凝膠分散液；加入無機前驅(qū)物，反應(yīng)得到以無機化合物為殼、聚合物納米水凝膠為核的核殼粒子；核殼粒子通過不同氣氛下的熱處理，除去有機物，并將金屬鹽氧化或還原，得到金屬氧化物或金屬的納米粒子內(nèi)修飾的中空無機亞微米粒子。本發(fā)明得到的功能納米粒子內(nèi)修飾的中空無機亞微米粒子，在催化劑負載、親水藥物、蛋白質(zhì)及其它生物活性物質(zhì)的緩釋、磁性分離材料等領(lǐng)域有較大應(yīng)用價值。
文檔編號C08F120/56GK103100360SQ20121059165
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月30日
發(fā)明者曹志海 申請人:杭州師范大學(xué)