專利名稱：一種sebs接枝n-取代馬來酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接枝聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
N-取代馬來酰亞胺是一類重要的有機化合物，這類化合物的分子鏈上具有α， β -不飽和酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能有效地限制分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使聚合物耐熱性能高。N-苯基馬來酰亞胺(N-Phenylmaleimide，N-PMI)，俗稱“單馬”，是一種黃色針狀晶體，熔點90°C 91°C，沸點162°C，是近年發(fā)展起來的一種耐熱有機單體，由于它具有五元環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)，嵌入高分子鏈中可增加鏈的內(nèi)旋阻力，從而提高材料的耐熱性。目前，N-PMI主要用途是作為 ABS耐熱改性劑，可以有效地改善ABS樹脂的耐熱性、加工性能、相容性和耐沖擊性能。另外，N-PMI還可用作PS、PMMA、PP、PVC等熱塑性塑料的交聯(lián)劑和耐熱改性劑。N-環(huán)己基馬來酰亞胺(N-Cyclohexylmaleimide)為白色片狀晶體，純度大于99%，熔點89. 5°C 90. 3°C, 沸點132°C，可作為PVC等樹脂的熱穩(wěn)定劑。N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺為帶有極性官能團的小分子單體，同時含有不飽和雙鍵，將其接枝到SEBS分子鏈上可以改善 SEBS的極性。N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)中的苯基和環(huán)己基可以作為剛性基團有效地限制分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使SEBS耐熱性能高。接枝其他含有不同極性取代基的 N-取代馬來酰亞胺(例如取代基結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基、環(huán)氧基、酯基等的N-取代馬來酰亞胺)，也可以賦予SEBS極性，使SEBS與極性聚合物及無機阻燃劑的相容性得到提高。
SEBS是由聚苯乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SBS)分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經(jīng)過選擇加氫而制得的新型改性彈性體。SEBS不但具有優(yōu)異的耐老化性能，且具有較好的力學(xué)性能，斷裂伸長率為O 150%，超過了硫化橡膠，不僅對臭氧、紫外線、電弧具有良好的耐受性，還具有良好的耐油、耐化學(xué)品、腐蝕性以及優(yōu)異的耐低溫性能。其產(chǎn)品具有無色透明、無毒、無味、著色性能優(yōu)異、密度低且與其它材料有較強的粘接力等特點，因此被廣泛用于粘合劑、涂料、塑料改性劑、汽車部件、電線電纜、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是，由于SEBS 分子鏈上不含極性或反應(yīng)性基團，與聚氨酯、聚酰胺、聚酯等與極性聚合物及無機阻燃劑， 如氫氧化鋁、氫氧化鎂等的相容性差；目前，對于SEBS的接枝改性，選用的官能團單體主要以馬來酸酐、丙烯酸類單體為主， 對于馬來酸酐接枝改性的SEBS，接枝上的馬來酸酐容易水解，從而影響到聚合物的力學(xué)及電學(xué)性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決SEBS與極性聚合物及無機阻燃劑相容性差的技術(shù)問題，從而提供了一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺及其制備方法。
本發(fā)明的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺按重量百分含量由65% 97%的 SEBS樹脂、O.1 % 32%的N-取代馬來酰亞胺、O.1 % 4%的引發(fā)劑和余量的抗氧劑制成； 其中，N-取代馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺；引發(fā)劑為BPO (過氧化苯甲酰)、DCP (過氧化二異丙苯)和BIPB (雙-(叔丁過氧異丙基)苯)中的一種或者兩種按任意比例混合；抗氧劑為1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)和1024 (N，N'-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼)中的一種或者兩種按任意比例混合。
本發(fā)明的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟進行的
一、按重量百分含量稱取65% 97%的SEBS樹脂、O.1 % 32%的N-取代馬來酰亞胺、O. 1% 4%的引發(fā)劑和余量的抗氧劑，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑和抗氧劑用丙酮溶解，得混合液，將混合液用高速混合機在100 300r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂顆粒上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；其中，SEBS樹脂顆粒購買自美國科騰聚合物公司，商品牌號為1652 ;也可以選用其他公司生產(chǎn)的其他牌號；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝， 造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為 一區(qū)溫度為140 180°C，二區(qū)溫度為150 200°C，三區(qū)溫度為150 200°C，四區(qū)溫度為150 200°C，機頭溫度為150 200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100 170r/min，停留時間為2 12min，壓力為 15 20MPa。
本發(fā)明包括以下有益效果
1、本發(fā)明使用N-取代馬來酰亞胺接枝SEBS樹脂，可以使SEBS極性提高，進而改善SEBS樹脂與極性聚合物或無機阻燃劑的相容性，增強聚合物的力學(xué)性能、耐熱性能；
2、本發(fā)明使用的原料無毒無害，不含鹵素類的助劑，同時制備的SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺與人體接觸不會產(chǎn)生任何不良反應(yīng)；
3、本發(fā)明的接枝單體N-取代馬來酰亞分子結(jié)構(gòu)中的N電負性小，給電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)，所以N上的孤對電子可以很好的與羰基共軛，導(dǎo)致羰基的活性降低，不易親核加成，所以本發(fā)明制備的SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺不易水解，從而提高接枝聚合物的電學(xué)性能和力學(xué)性能。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺按重量百分含量由65% 97%的SEBS樹脂、O. 1% 32%的N-取代馬來酰亞胺、O. 1% 4%的引發(fā)劑和余量的抗氧劑制成；其中，N-取代馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺；引發(fā)劑為BPO (過氧化苯甲酰)、DCP (過氧化二異丙苯)和BIPB (雙-(叔丁過氧異丙基) 苯)中的一種或者兩種按任意比例混合；抗氧劑為1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168 (三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)和1024 (N，N'-雙 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼)中的一種或者兩種按任意比例混合。
具體實施方式
二 本實施方式的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟進行的
一、按重量百 分含量稱取65% 97%的SEBS樹脂、O.1 % 32%的N-取代馬來酰亞胺、O. 1% 4%的引發(fā)劑和余量的抗氧劑，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑和抗氧劑用丙酮溶解，得混合液，將混合液用高速混合機在100 300r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝，造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為 一區(qū)溫度為140 180°C，二區(qū)溫度為150 200°C，三區(qū)溫度為150 200°C，四區(qū)溫度為150 200°C，機頭溫度為150 200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100 170r/min，停留時間為2 12min，壓力為 15 20MPa。
本實施方式發(fā)明包括以下有益效果
1、本實施方式使用N-取代馬來酰亞胺接枝SEBS樹脂，可以使SEBS極性提高，進而改善SEBS樹脂與極性聚合物或無機阻燃劑的相容性，增強聚合物的力學(xué)性能、耐熱性
2、本實施方式使用的原料無毒無害，不含鹵素類的助劑，同時制備的N-取代馬來酰亞胺接枝SEBS與人體接觸不會產(chǎn)生任何不良反應(yīng)；
3、本實施方式的接枝單體N-取代馬來酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中的N電負性小，給電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)，所以N上的孤對電子可以很好的與羰基共軛，導(dǎo)致羰基的活性降低，不易親核加成，所以本實施方式制備的SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺不易水解，從而提高接枝聚合物的電學(xué)性能和力學(xué)性能。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一中N-取代馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一中引發(fā)劑為BPO(過氧化苯甲酰)、DCP(過氧化二異丙苯)和BIPB(雙-(叔丁過氧異丙基)苯)中的一種或者兩種按任意比例混合。其它與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟一中抗氧劑為1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168 (三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)和1024 (N，N'-雙[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼) 中的一種或者兩種按任意比例混合。其它與具體實施方式
二至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟二中停留時間為6 lOmin。其它與具體實施方式
二至五之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果
試驗一本試驗的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟實現(xiàn)的
一、按重量百分含量稱取93%的SEBS樹脂、3%的N-取代馬來酰亞胺、I %的引發(fā)劑DCP和I %的抗氧劑1010，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑DCP和抗氧劑1010用丙酮溶解， 得混合液，將混合液用高速混合機在200r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝， 造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為 一區(qū)溫度為140°C，二區(qū)溫度為150°C，三區(qū)溫度為150°C，四區(qū)溫度為150°C，機頭溫度為 150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為170r/min，停留時間為lOmin，壓力為15MPa。
通過酸堿滴定實驗進行測試接枝率，得到本試驗的接枝率為1. 2501 %。
試驗二 本試驗的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟實現(xiàn)的
一、按重量百分含量稱取93%的SEBS樹脂、3%的N-取代馬來酰亞胺、I %的引發(fā)劑DCP和I %的抗氧劑1010，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑DCP和抗氧劑1010用丙酮溶解， 得混合液，將混合液用高速混合機在200r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝， 造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為 一區(qū)溫度為150°C，二區(qū)溫度為160°C，三區(qū)溫度為160°C，四區(qū)溫度為160°C，機頭溫度為 160°C，螺桿轉(zhuǎn)速為170r/min，停留時間為lOmin，壓力為15MPa。
通過酸堿滴定實驗進行測試接枝率，得到本試驗的接枝率為1. 5211%。
試驗三本試驗的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟實現(xiàn)的
一、按重量百分含量稱取93%的SEBS樹脂、3%的N-取代馬來酰亞胺、I %的引發(fā)劑DCP和I %的抗氧劑1010，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑DCP和抗氧劑1010用丙酮溶解， 得混合液，將混合液用高速混合機在200r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝， 造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為 一區(qū)溫度為160°C，二區(qū)溫度為170°C，三區(qū)溫度為170°C，四區(qū)溫度為170°C，機頭溫度為 170°C，螺桿轉(zhuǎn)速為170r/min，停留時間為lOmin，壓力為15MPa。
通過酸堿滴定實驗進行測試接枝率，得到本試驗的接枝率為1. 5715%。
試驗四本試驗的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟實現(xiàn)的
一、按重量百分含量稱取93%的SEBS樹脂、3%的N-取代馬來酰亞胺、I %的引發(fā)劑DCP和I %的抗氧劑1010，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑DCP和抗氧劑1010用丙酮溶解， 得混合液，將混合液用高速混合機在200r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂顆粒上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝，造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度為170°C，二區(qū)溫度為180°C，三區(qū)溫度為180°C，四區(qū)溫度為1580°C，機頭溫度為 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為170r/min，停留時間為lOmin，壓力為15MPa。
通過酸堿滴定實驗進行測試接枝率，得到本試驗的接枝率為2. 0229%。
試驗五本試驗的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟實現(xiàn)的
一、按重量百分含量稱取93%的SEBS樹脂、3%的N-取代馬來酰亞胺、I %的引發(fā)劑DCP和I %的抗氧劑1010，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑DCP和抗氧劑1010用丙酮溶解， 得混合液，將混合液用高速混合機在200r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上，然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；
二、將步驟一 得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝， 造粒，即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度為180°C，二區(qū)溫度為190°C，三區(qū)溫度為190°C，四區(qū)溫度為190°C，機頭溫度為 190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為170r/min，停留時間為lOmin，壓力為15MPa。
通過酸堿滴定實驗進行測試接枝率，得到本試驗的接枝率為1. 7093%。
從試驗一至五的接枝率可以得出，在配比不變，反應(yīng)時間都為IOmin的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，SEBS接枝N-馬來酰亞胺的接枝率先升高后降低，在180°C時出現(xiàn)接枝率的最高值，為2. 0229%。在五個試驗中，140°C反應(yīng)條件下的接枝率最低，為1. 2501 %;以上結(jié)果說明，本發(fā)明在SEBS的熔點180 V左右時的接枝率最好，此時SEBS樹脂充分熔融，分子鏈充分伸展，接觸到接枝單體自由基的概率大幅度提高，從而有利于N-苯基馬來酰亞胺自由基進攻SEBS分子鏈。同時，在溫度較低時，SEBS未達到熔化狀態(tài)，單體、引發(fā)劑 、自由基等被包埋于大分子鏈之中，從而降低了接枝效果。而當(dāng)溫度高于180°C之后，引起過度氧化，使自由基失活或終止，進而降低了接枝率。綜上所述，本發(fā)明在固定反應(yīng)時間IOmin條件下的較佳反應(yīng)溫度為180°C。
權(quán)利要求
1.一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺，其特征在于SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺按重量百分含量由65% 97%的SEBS樹脂、O. 1% 32%的N-取代馬來酰亞胺、O. 1% 4% 的引發(fā)劑和O. 1% 2%的抗氧劑制成；其中，N-取代馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺或 N-環(huán)己基馬來酰亞胺；引發(fā)劑為BP0、DCP和BIPB中的一種或者兩種按任意比例混合；抗氧劑為1010、168和1024中的一種或者兩種按任意比例混合。
2.如權(quán)利要求1所述的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于 SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法是按以下步驟進行的一、按重量百分含量稱取65% 97 %的SEBS樹脂、O.1 % 32 %的N-取代馬來酰亞胺、O. 1% 4%的引發(fā)劑和余量的抗氧劑，將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑和抗氧劑用丙酮溶解，得混合液，將混合液用高速混合機在100 300r/min的轉(zhuǎn)速下，噴淋于SEBS樹脂上， 然后繼續(xù)攪拌，直至丙酮全部揮發(fā)，得到混合物原料；二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝，造粒， 即得到SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺；其中，雙螺桿擠出機的各加溫區(qū)溫度分別為一區(qū)溫度為140 180°C，二區(qū)溫度為150 200°C，三區(qū)溫度為150 200°C，四區(qū)溫度為150 200°C，機頭溫度為150 200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100 170r/min，停留時間為2 12min，壓力為 15 20MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟一中N-取代馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟一中引發(fā)劑為BP0、DCP和BIPB中的一種或者兩種按任意比例混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟一中抗氧劑為1010、168和1024中的一種或者兩種按任意比例混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟二中停留時間為6 IOmin。
全文摘要
一種SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺及其制備方法，涉及一種接枝聚合物及其制備方法。本發(fā)明是要解決SEBS與極性聚合物及無機阻燃劑相容性差的技術(shù)問題。本發(fā)明的SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺由SEBS樹脂、N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑和抗氧劑制成。本發(fā)明的方法如下一、將N-取代馬來酰亞胺、引發(fā)劑和抗氧劑用丙酮溶解后，噴淋于SEBS樹脂中，得到混合物原料；二、將步驟一得到的混合物原料倒入雙螺桿擠出機的料斗中，經(jīng)熔融擠出接枝，造粒，即得SEBS接枝N-取代馬來酰亞胺。本發(fā)明應(yīng)用于工程塑料及電線、電纜領(lǐng)域。
文檔編號C08F287/00GK103030749SQ20121058030
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者白永平, 張福臣, 劉立洵, 龍軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)