專利名稱：機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法。
背景技術：
醋酸酯淀粉是變性淀粉的一個重要類型，又稱乙?；矸?，是淀粉大分子中的羥基在一定條件直接與醋酸反應或間接與醋酸衍生物反應得到的一種淀粉衍生物，至今已有一百多年的歷史。根據(jù)淀粉分子的每個葡萄糖基中所引入的酯基平均數(shù)的不同，乙?；矸塾懈?、中、低取代度之分。取代度為2 3的為高取代度醋酸酯淀粉，范圍在O. 3 I的為中等取代度醋酸酯淀粉；而低酯化淀粉是取代度從O. 01 O. 2的低取代度衍生物。低取代度的醋酸酯淀粉廣泛應用于食品、紡織、造紙等行業(yè)，高取代度醋酸酯淀粉作為一種生物可降解材料應用在環(huán)保領域。目前，紡織上漿工業(yè)主要使用PVA和聚酯漿料。這些材料的來源有限，環(huán)境污染大，成本高。醋酸酯淀粉糊化溫度較低，成膜性好，其中的醋酸酯基團對纖維有良好的滲透作用，可增加紗線的強度，提高紗線的耐磨性，且其重濕性好，漿液不易凝膠，易于退漿，在紡織工業(yè)上有較好的應用，是較理想的上漿材料，有望替代來源少、成本高的PVA和聚酯漿料。通常采用濕法和干法工藝制備醋酸酯淀粉。濕法制備醋酸酯淀粉主要有水相濕法和溶劑相法，其中水相法具有反應時間長，后處理困難，需要大量水洗滌和干燥，且后處理時會有大量未反應的試劑與淀粉流失，不僅降低反應效率，而且造成嚴重的廢水污染問題。同時，現(xiàn)有工藝生產的醋酸酯淀粉的取代度很低，通常在O. 05 O. 07之間，嚴重影響醋酸酯淀粉的應用。溶劑相法可以制備較高取代度的醋酸酯淀粉，但由于成本高而未能形成大規(guī)模的工業(yè)化生產。專利CN101376678B提供了一種溶劑法制備醋酸酯淀粉的方法，雖然所用的溶劑可回收，降低了成本，取代度在O. 10 O. 13之間，但其生產過程復雜，不利于工業(yè)化生產。干法生產變性淀 粉是淀粉在含少量水(通常加20%左右)的情況下，將化學試劑與催化劑的混合溶液噴到干淀粉上，充分混合后，在60°C 90°C下反應I 3h。干法生產變性淀粉具有工藝簡單、反應效率高、能耗低、環(huán)境污染小等。與濕法相比，干法生產變性淀粉的工藝變化較大。傳統(tǒng)的干法(半干法)生產流程為原淀粉與化學試劑充分混合后含水40%左右，再進行預干燥，將體系含水量降20%以下，然后進入反應器，在130 180°C下反應I 4h。反應結束后，物料的含水量通常在I 3%，需對其進行加濕后才能成為商品變性淀粉。這種工藝由于淀粉與化學試劑混合時含水量相對較高，有利于化學試劑在淀粉中的充分擴散，提高了均勻混合。但都還存在著反應均勻性差、合成溫度較高、產品取代度在
O.1以下等缺點。微波法是利用高頻對極性介質進行作用，帶電粒子的轉動或移動速度很快，可促進單體或反應液快速升溫，且加熱均勻，避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱速度慢、受熱不均勻等缺點。此法雖然反應時間短，但在制備過程中，隨溫度升高，淀粉表層水分散失速度高于淀粉內層水分散失速度。同時微波反應測溫裝置只能測定反應淀粉表層的溫度，導致內層升溫速度高于表層升溫速度，反應淀粉內部因溫度過高而糊化，產品取代度低、不易控制，只能存在于實驗室小規(guī)模制備。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種機械活化固相反應制備高取代度醋酸酯淀粉的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明包括以下步驟a.將相當于淀粉質量40 80%的醋酸酐與淀粉混合，再加入相當于淀粉質量1.O 4. 0%的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置12 36小時；b.將a步驟得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入球料體積比為(6 12) :1的球磨介質,球磨介質的直徑為4 8mm,在40 80°C下攪拌反應40 80分鐘，攪拌漿轉速為200 500轉/分鐘；c.將產品與磨球介質 分開，用體積分數(shù)60 90%的乙醇洗滌至pH值6. O 7.0，真空抽濾后在30 60°C下烘干，再粉碎至100 120目。作為本發(fā)明的改進，所述a步驟的醋酸酐用量為淀粉質量的50%。優(yōu)選地,所述a步驟的氫氧化鈉用量為淀粉質量的3. 0%。優(yōu)選地，所述a步驟中密封放置24小時。所述b步驟的球磨介質為氧化鋯球或者氧化鋁陶瓷球。優(yōu)選地，所述b步驟中球料體積比為IO I。優(yōu)選地,所述b步驟中球磨介質的直徑為6mm。優(yōu)選地，所述b步驟中的攪拌反應溫度為60°C。優(yōu)選地，所述b步驟中的攪拌反應時間為50分鐘。優(yōu)選地，所述b步驟中的攪拌漿轉速為380轉/分鐘。由于本發(fā)明用攪拌球磨機作為固相反應器，通過邊機械活化邊干法反應的方法制備醋酸酯淀粉，使預處理與反應同時進行，不僅破壞了淀粉的晶體結構，增加了淀粉的無定形區(qū)，提高了淀粉的反應活性，而且使處理過程產生的活性基團都能參與反應，可以在溫和的條件下合成的醋酸酯淀粉。通過一系列的工藝方法及對控制參數(shù)的優(yōu)化，不僅可以使制得的醋酸酯淀粉的取代度達到O. 18 O. 26，高于現(xiàn)有技術的O.1 O. 13，提高了后續(xù)紡織品上漿的質量和水平，并且可以簡化操作過程，降低生產成本，工藝簡單且環(huán)保。
具體實施例方式實施例1量取20mL的醋酸酐與50g淀粉混合，再加入1. 25g的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置24小時；將上步所得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入300mL的氧化鋯作為球磨介質，球磨介質的直徑為6mm,在50°C下攪拌反應50分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為300轉/分鐘；將產品與磨球介質分開，用體積分70 %的乙醇洗滌至pH值6. O 7. 0，真空抽濾后在50°C下烘干，再粉碎至120目。所得的醋酸酯淀粉的取代度為O. 18。實施例2
量取25mL的醋酸酐與50g淀粉混合，再加入1. 5g的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置24小時；將上步所得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入500mL的氧化鋯作為球磨介質，球磨介質的直徑為6mm,在60°C下攪拌反應50分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為380轉/分鐘；將產品與磨球介質分開，用體積分80 %的乙醇洗滌至pH值6. O 7. 0，真空抽濾后在50°C下烘干，再粉碎至120目。所得的醋酸酯淀粉的取代度為O. 26。實施例3量取30mL的醋酸酐與50g淀粉混合，再加入2. Og的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置36小時；將上步所得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入500mL的氧化鋯作為球磨介質，球磨介質的直徑為6mm,在50°C下攪拌反應60分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為500轉/分鐘；將產品與磨球介質分開，用體積分80%的乙醇洗滌至pH值6. O 7. 0，真空抽濾后在50°C下烘干，再粉碎至120目。所得的醋酸酯淀粉的取代度為O. 23。實施例4量取35mL的醋酸酐與50g淀粉混合，再加入1. 5g的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置24小時；將上步所得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入600mL的氧化鋯作為球磨介質，球磨介質的直徑為6mm,在70°C下攪拌反應70分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為380轉/分鐘；將產品與磨球介質分開，用體積分80 %的乙醇洗滌至pH值6. O 7. 0，真空抽濾后在50°C下烘干，再粉碎至120目。所得的醋酸酯淀粉的取代度為O. 21。實施例5量取40mL的醋酸酐與50g淀粉混合，再加入1. 5g的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置24小時；將上步所得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入400mL的氧化鋯作為球磨介質，球磨介質的直徑為6mm,在60°C下攪拌反應60分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為400轉/分鐘；將產品與磨球介質分開，用體積分80 %的乙醇洗滌至pH值6. O 7. 0，真空抽濾后在50°C下烘干，再粉碎至120目。所得的醋酸酯淀粉的取代度為O. 19。
權利要求
1.一種機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，包括 a.將相當于淀粉質量40 80%的醋酸酐與淀粉混合，再加入相當于淀粉質量1.O 4. 0%的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置12 36小時； b.將a步驟得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入球料體積比為(6 12) I的球磨介質，球磨介質的直徑為4 8mm,在40 80°C下攪拌反應40 80分鐘,攪拌衆(zhòng)轉速為200 500轉/分鐘； c.將產品與磨球介質分開，用體積分數(shù)60 90%的乙醇洗滌至pH值6. O 7. O，真空抽濾后在30 60°C下烘于，再粉碎至100 120目。
2.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述a步驟的醋酸酐用量為淀粉質量的50%。
3.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述a步驟的氫氧化鈉用量為淀粉質量的3. 0%。
4.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述a步驟中密封放置24小時。
5.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟的球磨介質為氧化鋯球或者氧化鋁陶瓷球。
6.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟中球料體積比為10 I。
7.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟中球磨介質的直徑為6mm。
8.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟中的攪拌反應溫度為60°C。
9.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟中的攪拌反應時間為50分鐘。
10.根據(jù)權利要求1的機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，其特征是，所述b步驟中的攪拌漿轉速為380轉/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種機械活化固相反應制備醋酸酯淀粉的方法，包括a.將相當于淀粉質量40～80％的醋酸酐與淀粉混合，再加入相當于淀粉質量1.0～4.0％的固體氫氧化鈉，攪拌均勻后密封放置12～36小時；b.將a步驟得到的混合物裝入自制的攪拌球磨機，加入球料體積比為(6～12)∶1的球磨介質，球磨介質的直徑為4～8mm，在40～80℃下攪拌反應40～80分鐘，攪拌漿轉速為200～500轉/分鐘；c.將產品與磨球介質分開，用體積分數(shù)60～90％的乙醇洗滌至pH值6.0～7.0，真空抽濾后在30～60℃下烘干，再粉碎至100～120目。本發(fā)明可以制備高取代度醋酸酯淀粉，并且工藝簡單、環(huán)保。
文檔編號C08B31/04GK103059148SQ201210537359
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權日2012年12月13日
發(fā)明者陳淵, 朱其虎, 楊家添, 梁露鋒, 朱萬仁, 玉瓊廣, 韋慶敏, 甘振登, 何軍, 陳江楓, 梁著棋, 曾成偉, 黃曉英 申請人:玉林師范學院, 廣西農墾明陽生化集團股份有限公司