專利名稱：用于油氣井壓裂改造的分子量可控非離子型聚丙烯酰胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于油氣井壓裂改造的分子量可控的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，石油作為一種主要的非再生性能源，它的開采越來越受到世界的重視，相應(yīng)也涌現(xiàn)出了各種能提高石油開采的技術(shù)手段，其中水力壓裂已成為油氣井增產(chǎn)、注水井增注的一項重要技術(shù)措施。目前水力壓裂技術(shù)已經(jīng)發(fā)展應(yīng)用了 六十多年，在影響壓裂成敗的諸多因素中，壓裂液的性能至關(guān)重要。目前應(yīng)用最廣泛的是胍膠水基凍膠壓裂液，但近幾年受地域和季節(jié)的因素影響，胍膠的價格猛漲，使胍膠壓裂液的成本驟然升高，因此，開發(fā)一種便宜的能替代胍膠的水基凍膠壓裂液勢在必行。其中，聚合物所形成的水基鋯凍膠壓裂液是主要的研究方向，水基鋯凍膠壓裂液一般由交聯(lián)劑和聚合物在水溶液中交聯(lián)而成。聚合物一般為聚丙烯酰胺(PAM)，交聯(lián)劑則分為無機(jī)鋯和有機(jī)鋯兩種，無機(jī)鋯所形成的鋯凍膠壓裂液由于成膠快，因此只適用于淺井地帶，不適用于深井地帶，而有機(jī)鋯的成膠時間較長并易調(diào)控，開發(fā)水基有機(jī)鋯凍膠壓裂液用于油氣井壓裂改造是非常有必要的。但目前市場上所市售的PAM很少能與醋酸鋯進(jìn)行交聯(lián)，而且性能極其不穩(wěn)定。PAM為水溶性高分子聚合物，引起具有良好的絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性而受到廣泛的重視，近幾十年來PAM已被應(yīng)用到各個領(lǐng)域，特別是在水處理，石油采油，造紙，紡織和采礦洗煤等重要領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。PAM主要分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種。CN1814638A(CN200610042600. X)陽離子聚丙烯酰胺的制備方法，是由丙烯酰胺單體和帶有雙鍵的季銨鹽加水形成水溶液體系，在10 40°C條件下加鰲合劑和引發(fā)劑進(jìn)行共聚合反應(yīng)，反應(yīng)后得到的膠塊經(jīng)造粒、烘干、粉碎得到陽離子聚丙烯酰胺，本發(fā)明水溶液體系中存在的溶解氧采用二氧化碳置換的方式，經(jīng)聚合可得到發(fā)泡狀膠塊，聚合時體積增大，且會冒出水蒸氣，帶走了很大熱量，致使體系內(nèi)溫度下降，使產(chǎn)品溶解性良好，并有利于得到高分子量的陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。發(fā)泡狀膠塊造粒烘干時，由于氣孔多，可大大減少烘干時間，從而節(jié)省能量。CN101514239A(CN200810204957. 2)公開了一種兩性聚丙烯酰胺及其制備方法，步驟為將丙烯酰胺、含羧基的陰離子單體、季銨鹽類陽離子單體水混合，制成混合單體液A ;組分的重量用量為丙烯酰胺55-75重量份，含羧基的陰離子單體5 15重量份，季銨鹽類陽離子單體20 30重量份，去離子水82-112重量份；將總重量10 30%的混合單體液A、總重量10 30%的引發(fā)劑溶液B、分散介質(zhì)、還原劑和水混合反應(yīng)，獲得分散穩(wěn)定劑C，然后同時加入剩余的混合單體液A和引發(fā)劑溶液B反應(yīng)，得到所述兩性聚丙烯酰胺。CN102675509A (CN201210166073. 9)公開了一種非離子聚丙烯酰胺的制備方法，步驟是將丙烯酰胺、去離子水、助溶劑充分?jǐn)嚢杌旌虾?，用弱酸調(diào)整PH值，得到均聚溶液；將均聚溶液冷卻后泵入聚合釜中，加入偶氮二異丁腈，通入高純氮氣后，依次加入分別由鏈轉(zhuǎn)移劑、絡(luò)合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑配制成的溶液，控制溫度，進(jìn)行聚合反應(yīng)后，再老化反應(yīng)，得到透明有彈性的聚丙烯酰胺膠塊；取出膠塊，對其進(jìn)行切割、造粒、干燥、粉碎、篩分，得到非離子聚丙烯酰胺。由本發(fā)明獲得的非離子聚丙烯酰胺可廣泛應(yīng)用于酸性污水處理、紡織工業(yè)助劑、防沙固沙、各種改性聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)原料等領(lǐng)域。雖然關(guān)于合成聚丙烯酰胺的專利已有不少，但是合成PAM不能與醋酸鋯進(jìn)行交聯(lián)，且性能不穩(wěn)定，不能滿足油田大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。對于不同深度的油層，也需要不同分子量的PAM。而在現(xiàn)有技術(shù)中合成用于油氣井壓裂改造的分子量可控的聚丙烯酰胺仍然是一個難題。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于油氣井壓裂改造的分子量可控的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法。所得非離子型聚丙烯酰胺可以與有機(jī)鋯交聯(lián)形成水基鋯凍膠 壓裂液，用于油氣井壓裂改造。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種用于油氣井壓裂改造的分子量可控非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，包括步驟如下在氮氣保護(hù)下，將質(zhì)量濃度為5% 30%的丙烯酰胺單體水溶液在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮氣的三口燒瓶中攪拌升溫至45 60°C，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為占體系總質(zhì)量
O.0005 O. 008wt%的過硫酸銨，并加熱到55 70°C繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)2 5小時，冷卻。上述非離子型聚丙烯酰胺的合成方法中，優(yōu)選條件如下所述丙烯酰胺單體水溶液為質(zhì)量濃度10 25%，攪拌升溫至47 58°C。所述過硫酸銨引發(fā)劑的濃度優(yōu)選為O. 0006 O. 007wt%,加熱到57 68°C繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)2. 5 4. 5小時。本發(fā)明方法合成的非離子型聚丙烯酰胺的分子量在500萬和1000萬之間調(diào)控，非離子型聚丙烯酰胺分子量的控制可以通過控制反應(yīng)條件來實現(xiàn)，主要包括單體丙烯酰胺的用量，引發(fā)劑的用量，加入引發(fā)劑和聚合時所需的溫度以及聚合時間，通過影響因素之間的組合協(xié)同，得到所需分子量的目標(biāo)產(chǎn)物PAM。一般生產(chǎn)中使用的非離子型聚丙烯酰胺的分子量約為500萬 510萬、550萬±10萬、600萬±10萬、650±10萬、700萬±10萬、750萬土 10萬、800萬± 10萬、850萬± 10萬、900萬± 10萬、950萬± 10萬或990萬 1000萬。本發(fā)明優(yōu)選的，分子量調(diào)控工藝條件如下列表I所示表I.不同分子量的PAM合成工藝條件
權(quán)利要求
1.一種用于油氣井壓裂改造的分子量可控的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，包括步驟如下 在氮氣保護(hù)下，將質(zhì)量濃度為5% 30%的丙烯酰胺單體水溶液在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮氣的三口燒瓶中攪拌升溫至45 60°C，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為占體系總質(zhì)量O.0005 O. 008wt%的過硫酸銨，并加熱到55 70°C繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)2 5小時，冷卻。
2.如權(quán)利要求I所述的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述丙烯酰胺單體水溶液為質(zhì)量濃度10 25%，攪拌升溫至47 58°C。
3.如權(quán)利要求I所述的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所述過硫酸銨引發(fā)劑的濃度為O. 0006 O. 007wt%，加熱到57 68°C繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)2. 5 4. 5小時。
4.如權(quán)利要求I所述的非離子型聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于，所得非離子型聚丙烯酰胺的分子量在500萬和1000萬之間調(diào)控，調(diào)控工藝條件如下列之一 a.丙烯酰胺單體水溶液濃度10%，引發(fā)劑用量O.0010%，加入引發(fā)劑溫度48°C，聚合溫度66°C，聚合時間4h，所得產(chǎn)物分子量500 510萬； b.丙烯酰胺單體水溶液濃度13%，引發(fā)劑用量O.002%，加入引發(fā)劑溫度57°C，聚合溫度52°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量540 560萬； c.丙烯酰胺單體水溶液濃度22%，引發(fā)劑用量O.0068%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度57°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量590 610萬； d.丙烯酰胺單體水溶液濃度20%，引發(fā)劑用量O.0062%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度60°C，聚合時間4h，所得產(chǎn)物分子量64(Γ660萬； e.丙烯酰胺單體水溶液濃度23%，引發(fā)劑用量O.0055%，加入引發(fā)劑溫度52°C，聚合溫度62°C，聚合時間4h，所得產(chǎn)物分子量690 710萬； f.丙烯酰胺單體水溶液濃度22%，引發(fā)劑用量O.005%，加入引發(fā)劑溫度52°C，聚合溫度62°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量740 760萬； g.丙烯酰胺單體水溶液濃度25%，引發(fā)劑用量O.0047%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度57°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量79(Γ810萬； h.丙烯酰胺單體水溶液濃度20%，引發(fā)劑用量O.0056%，加入引發(fā)劑溫度52°C，聚合溫度60°C，聚合時間4h，所得產(chǎn)物分子量84(Γ860萬； i.丙烯酰胺單體水溶液濃度16%，引發(fā)劑用量O.0060%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度60°C，聚合時間4h，所得產(chǎn)物分子量890、10萬； j.丙烯酰胺單體水溶液濃度18%，引發(fā)劑用量O. 0052%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度57°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量94(Γ960萬； k.丙烯酰胺單體水溶液濃度19%，引發(fā)劑用量O. 0045%，加入引發(fā)劑溫度54°C，聚合溫度57°C，聚合時間3h，所得產(chǎn)物分子量990 1000萬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于油氣井壓裂改造的分子量可控非離子型聚丙烯酰胺的合成方法。該方法是在氮氣保護(hù)下，將質(zhì)量濃度為5%～30%的丙烯酰胺單體水溶液攪拌升溫至45～60℃，加入占體系總質(zhì)量0.0005～0.008wt%的過硫酸銨引發(fā)劑，并加熱到55～70℃繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)2～5小時，冷卻。制得的聚丙烯酰胺可以與醋酸鋯很好的交聯(lián)，形成凍膠強(qiáng)度和成膠時間可調(diào)控的水基鋯凍膠壓裂液，用于油氣井壓裂改造。本發(fā)明的方法簡單易操作，重復(fù)性好，可根據(jù)需求通過控制反應(yīng)條件實現(xiàn)產(chǎn)物分子量的調(diào)控，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C08F2/00GK102942702SQ20121050618
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者戴彩麗, 劉欣梅, 趙明偉, 由慶, 徐先賓, 王思宇, 趙光 申請人:中國石油大學(xué)(華東)