專利名稱：一種高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種尼龍復合材料，特別是一種高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的制備方法。
背景技術：
尼龍作為世界上產量最大、應用范圍最廣的工程塑料，其具有力學強度高；優(yōu)良的自潤滑性和耐磨性；耐磨損性、耐化學藥品性；加工性能優(yōu)異，易于加工成型等優(yōu)點。廣泛應用于汽車工業(yè)、電子電氣、機械等領域。隨著汽車、電子電器、通訊、機械等產業(yè)對產品高性能的要求越來越強烈，需通過一定的方法對尼龍進行改性，使其由普通工程塑料向高性能工程塑料和功能塑料發(fā)展。尼龍的改性方法主要有(I)纖維增強；(2)彈性體增韌；(3)高分子合金化；(4)納米粒子改性。其中纖維增強尼龍是尼龍增強改性的主要手段，玻璃纖維是尼龍主要的增強填料。聚合物樹脂和玻璃纖維間的界面結合是影響復合材料性能的一個非常重要的重要因素。由于玻璃纖維與樹脂基體之間的界面結合較差，通常需要對玻璃纖維進行表面改性。同時在聚合物基體中添加高含量的玻璃纖維會導致熔體流動性差，難以加工成型等問題，導致玻璃纖維增強尼龍復合材料的力學性能難以進一步提升。因而，單純的玻璃纖維增強尼龍體系只能單一并且有限地增強機械性能，無法在提高體系導電性和耐熱性等方面做出更好的提升，限制了尼龍的進一步發(fā)展與應用。碳納米管具有超強的力學性能、極大的長徑比、良好的電學性能、很高的化學和熱穩(wěn)定性等，正是這些優(yōu)良的性質使得碳納米管被認為是理想的聚合物復合材料的增強材料。然而碳納米管的真正潛力并沒有在宏觀尺度的材料中得到應有的體現(xiàn)，對材料的強度模量等提高幅度有限，遠低于傳統(tǒng)的增強材料，這主要是由于碳納米管存在難分散及界面結合差的問題，因而在結構件及替代金屬材料的高端領域應用受到限制?？偟膩碚f，單獨的碳納米管改性聚合物的效果是不理想的，使得碳納米管作為一種增強和導電填料的應用受到限制。
發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供了一種混雜玻璃纖維增強體，以及其與尼龍/碳納米管體系復合得到高性能導電復合材料的制備方法。本發(fā)明提出一種高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料的制備方法，利用表面帶正電荷的玻璃纖維與表面帶負電荷的碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的靜電吸附作用，在玻璃纖維表面包覆碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物，得到多維混雜的玻璃纖維增強體；將尼龍與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆颍c該玻璃纖維增強體通過擠出成型的方法復合后，得到高性能的玻璃纖維增強尼龍導電復合材料。具體步驟如下
一種高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的制備方法，包括如下步驟
(I)稱取I 20g乙烯/馬來酸酐共聚物，與3 5L的去離子水混合，在10r/min 103r/min離心速度攪拌下處理I 12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
(2)稱取2 20g干燥的碳納米管，加入所述乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液中，在60 120kHz的超聲波和10r/min 103r/min離心速度攪拌下處理I 12h,得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
(3)稱取10 IOOOg商品化玻璃纖維添加到所述懸浮液中，在10r/min 103r/min離心速度下攪拌下處理I 60min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，干燥后得到玻璃纖維表面包覆碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
(4)將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母粒混合均勻，然后與所述多維混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合；按下述重量比稱取物料
尼龍樹脂60 80重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體15 35重量份；
碳納米管/尼龍母粒5 8重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
(5)將步驟(4)復合后的物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中所述多維混雜玻璃纖維增強體由側喂料加入，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為120 600轉/分，溫度為265 280°C，即得到所述高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。所述乙烯/馬來酸酐共聚物為聚(乙烯-alt-馬來酸酐)。所述碳納米管為多壁碳納米管，平均直徑為10 20nm，平均長度為3 μ m左右，純度> 90重量％。所述商品化玻璃纖維為氨基硅烷涂布玻璃纖維。所述尼龍樹脂為尼龍6或尼龍66，其中尼龍的熔點為225°C，尼龍66的熔點為265。。。所述碳納米管/尼龍母粒的構成為碳納米管15%、尼龍母粒66 85% ;所述碳納米管/尼龍母粒的熔點為263°C ;所述碳納米管是多壁碳納米管，所述尼龍母粒是尼龍66。所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的復合體系。本發(fā)明中采用靜電吸附的方法制備得到的混雜玻璃纖維增強體，其制備方法簡單易行，無需特殊處理。玻璃纖維表面的碳納米管能夠賦予電絕緣的玻璃纖維一定的導電性能，從而提高復合材料的電導率；玻璃纖維表面的乙烯/馬來酸酐共聚物的酸酐基團能夠與尼龍基體發(fā)生化學反應，使尼龍形成一定程度的交聯(lián)結構，而且能夠進一步提高纖維與尼龍樹脂之間的界面粘結強度，使得上述的玻纖增強尼龍復合材料的力學性能得到有效的提高，由于其優(yōu)異的力學性能和導電性能，能夠應用于汽車工業(yè)、電子電氣、機械等領域，拓寬玻璃纖維增強尼龍復合材料等領域。
圖I為實施例I的玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面，用實施例來進一步說明本發(fā)明內容，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例。對本領域的技術人員在不背離本發(fā)明精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護范圍之內。實施例I
配制碳納米管濃度為2g/L、乙烯/馬來酸酐共聚物濃度為lg/L的懸浮液，超聲處理后加入濃度200g/L的玻璃纖維，利用玻璃纖維表面的正電荷與碳納米管以及乙烯/馬來酸酐共聚物表面的負電荷之間的靜電吸附作用，得到多維混雜增強的玻璃纖維增強體；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料，該復合材料中含30%玻璃纖維增強體和6. 7%碳納米管/尼龍母粒。步驟(I):在5L的燒杯中，加入3g乙烯/馬來酸酐共聚物和3L去離子水，攪拌處理12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
步驟(2):稱取6g干燥的碳納米管，加入到步驟(I)所得的水溶液中，在120kHz的超聲 波下處理并攪拌lh，得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
步驟(3):稱取600g商品化玻璃纖維添加到步驟(2)中所得的懸浮液中，攪拌處理20min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
步驟(4):將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆?，然后與步驟(3)中所得的混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合，按下述重量比稱取物料
尼龍樹脂63. I重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體30重量份；
碳納米管/尼龍母粒6. 7重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
步驟(5):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，即可得到高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。圖I為乙烯/馬來酸酐共聚物溶液濃度為lg/L時制備的玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的掃描電鏡圖。實施例2
配制碳納米管濃度為2g/L、乙烯/馬來酸酐共聚物濃度為I. 5g/L的懸浮液，超聲處理后加入濃度200g/L的玻璃纖維，利用玻璃纖維表面的正電荷與碳納米管以及乙烯/馬來酸酐共聚物表面的負電荷之間的靜電吸附作用，得到多維混雜增強的玻璃纖維增強體；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料。該復合材料中含30%玻璃纖維增強體和6. 7%碳納米管/尼龍母粒。步驟(I):在5L的燒杯中，加入4. 5g乙烯/馬來酸酐共聚物和3L去離子水，攪拌處理12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
步驟(2):稱取6g干燥的碳納米管，加入到步驟(I)所得的水溶液中，在120kHz的超聲波下處理并攪拌lh，得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
步驟(3):稱取600g商品化玻璃纖維添加到步驟(2)中所得的懸浮液中，攪拌處理20min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
步驟(4):將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆?，然后與步驟(3)中所得的混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合，按下述重量比稱取物料
尼龍樹脂63. I重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體30重量份； 碳納米管/尼龍母粒6. 7重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
步驟(5):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，即可得到高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。實施例3
配制碳納米管濃度為2g/L、乙烯/馬來酸酐共聚物濃度為2g/L的懸浮液，超聲處理后加入濃度200g/L的玻璃纖維，利用玻璃纖維表面的正電荷與碳納米管以及乙烯/馬來酸酐共聚物表面的負電荷之間的靜電吸附作用，得到多維混雜增強的玻璃纖維增強體；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料，該復合材料中含30%玻璃纖維增強體和6. 7%碳納米管/尼龍母粒。步驟(I):在5L的燒杯中，加入6g乙烯/馬來酸酐共聚物和3L去離子水，攪拌處理12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
步驟(2):稱取6g干燥的碳納米管，加入到步驟(I)所得的水溶液中，在120kHz的超聲波下處理并攪拌lh，得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
步驟(3):稱取600g商品化玻璃纖維添加到步驟(2)中所得的懸浮液中，攪拌處理20min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
步驟(4):將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆?，然后與步驟(3)中所得的混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合，按下述重量比稱取物料
尼龍樹脂63. I重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體30重量份；
碳納米管/尼龍母粒6. 7重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
步驟(5):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，即可得到高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。實施例4
配制碳納米管濃度為2g/L、乙烯/馬來酸酐共聚物濃度為lg/L的懸浮液，超聲處理后加入濃度200g/L的玻璃纖維，利用玻璃纖維表面的正電荷與碳納米管以及乙烯/馬來酸酐共聚物表面的負電荷之間的靜電吸附作用，得到多維混雜增強的玻璃纖維增強體；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料，該復合材料中含25%玻璃纖維增強體和6. 7%碳納米管/尼龍母粒。步驟(I):在5L的燒杯中，加入6g乙烯/馬來酸酐共聚物和3L去離子水，攪拌處理12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
步驟(2):稱取6g干燥的碳納米管，加入到步驟(I)所得的水溶液中，在120kHz的超聲波下處理并攪拌lh，得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
步驟(3):稱取600g商品化玻璃纖維添加到步驟(2)中所得的懸浮液中，攪拌處理20min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
步驟(4):將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆?，然后與步驟(3)中所得的多維混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合，按下述重量比稱取物料· 尼龍樹脂68. I重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體25重量份；
碳納米管/尼龍母粒6. 7重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
步驟(5):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，即可得到高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。實施例5
配制碳納米管濃度為2g/L、乙烯/馬來酸酐共聚物濃度為lg/L的懸浮液，超聲處理后加入濃度200g/L的玻璃纖維，利用玻璃纖維表面的正電荷與碳納米管以及乙烯/馬來酸酐共聚物表面的負電荷之間的靜電吸附作用，得到多維混雜增強的玻璃纖維增強體；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料，該復合材料中含30%玻璃纖維增強體和5. 3%碳納米管/尼龍母粒。步驟(I):在5L的燒杯中，加入6g乙烯/馬來酸酐共聚物和3L去離子水，攪拌處理12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液；
步驟(2):稱取6g干燥的碳納米管，加入到步驟(I)所得的水溶液中，在120kHz的超聲波下處理并攪拌lh，得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液；
步驟(3):稱取600g商品化玻璃纖維添加到步驟(2)中所得的懸浮液中，攪拌處理20min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，80°C干燥12h，得到包覆有碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混雜玻璃纖維增強體；
步驟(4):將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆颍缓笈c步驟(3)中所得的混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合，按下述重量比稱取物料
尼龍樹脂64. 5重量份；
多維混雜玻璃纖維增強體30重量份；
碳納米管/尼龍母粒5. 3重量份；
抗氧劑0. 15 O. 25重量份；
步驟(5):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，即可得到高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。對比例I
將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂混合均勻，再與未包覆碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的商品化玻璃纖維通過擠出成型的工藝復合，得到玻璃纖維增強尼龍導電復合材料。 步驟(I):按下述重量百分比含量稱取物料
尼龍樹脂63. 1% ；
玻璃纖維30% ；
碳納米管/尼龍母粒6. 7% ；
抗氧劑0. 15 O. 25% ；
步驟(2):將上述物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中玻璃纖維增強體由側喂料加入，擠出機螺桿轉速為120轉/分，溫度為265°C，得到玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。實施例I 3和對比例I中制備的尼龍導電復合材料均含有30%的玻纖和6. 7%的碳納米管/尼龍母粒。對實施例I 3和對比例I進行拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、體積電導率和表面電導率的測試，其測試結果見表I。從對實施例I 3和對比例的測定結果可知，各實施例的力學數(shù)據(jù)和導電數(shù)據(jù)均高于對比例，證明其力學和導電性能要好于對比例。
權利要求
1.一種高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)稱取I 20g乙烯/馬來酸酐共聚物，與3 5L的去離子水混合，在10r/min 103r/min離心速度攪拌下處理I 12h，得到乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液； (2)稱取2 20g干燥的碳納米管，加入所述乙烯/馬來酸酐共聚物的水溶液中，在60 120kHz的超聲波和10r/min 103r/min離心速度攪拌下處理I 12h,得到碳納米管與乙烯/馬來酸酐共聚物共存的懸浮液； (3)稱取10 IOOOg商品化玻璃纖維添加到所述懸浮液中，在10r/min 103r/min離心速度下攪拌下處理I 60min，倒掉上層液體，反復用去離子水清洗以除去未包覆在玻璃纖維上的顆粒，干燥后得到玻璃纖維表面包覆碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物的多維混 雜玻璃纖維增強體； (4)將尼龍樹脂與碳納米管/尼龍母?；旌暇鶆?，然后與所述多維混雜玻璃纖維增強體通過擠出成型工藝進行復合；按下述重量比稱取物料 尼龍樹脂60 80重量份； 多維混雜玻璃纖維增強體15 35重量份； 碳納米管/尼龍母粒5 8重量份； 抗氧劑0. 15 O. 25重量份； (5)將步驟(4)復合后的物料經雙螺桿擠出機擠出并造粒，其中所述多維混雜玻璃纖維增強體由側喂料加入，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為120 600轉/分，溫度為265 280°C，即得到所述高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯/馬來酸酐共聚物為聚(乙烯-alt-馬來酸酐)。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管，平均直徑為10 20nm，平均長度為3μπι左右，純度大于90重量％。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述商品化玻璃纖維為氨基硅烷涂布玻璃纖維。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述尼龍樹脂為尼龍6或尼龍66，其中尼龍6的熔點為225°C，尼龍66的熔點為265°C。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管/尼龍母粒的構成為碳納米管15%、尼龍母粒85% ;所述碳納米管/尼龍母粒的熔點為263°C ;所述碳納米管是多壁碳納米管，所述尼龍母粒是尼龍66。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的復合體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能玻璃纖維增強聚酰胺導電復合材料的制備方法。該方法通過相反電荷之間靜電力的作用在玻璃纖維表面包覆碳納米管和乙烯/馬來酸酐共聚物，形成多維混雜增強體結構；將碳納米管/尼龍母粒與尼龍樹脂均勻混合，然后與上述玻璃纖維增強體通過擠出成型的工藝復合，得到高性能玻璃纖維增強尼龍導電復合材料。本發(fā)明反應步驟簡單，所得復合材料具有優(yōu)異的力學性能和導電性能，能夠應用于汽車工業(yè)、電子電氣、機械等領域，拓寬玻璃纖維增強尼龍復合材料的應用范圍。
文檔編號C08K13/06GK102924910SQ20121046197
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權日2012年11月16日
發(fā)明者李春忠, 張玲, 金杰, 陳衛(wèi) 申請人:華東理工大學